一種氧化銅-金納米復合材料、其制備方法及其用圖
【技術領域】
[0001]本發明屬于氧化銅納米復合材料的制備領域，涉及一種氧化銅-金納米復合材料、其制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002]隨著生活質量的不斷提高，人們對環境質量的關注越來越密切。現實生活中有機染料的污染已經對環境構成了重大的威脅，變成治理環境的一大頑疾；因此治理廢水中染料的污染是一個亟需解決的難題。亞甲基藍是廢水中典型的一種污染性染料。亞甲基藍可作為染色劑、著色劑和化學試劑，在生產生活中的使用量極大，造成排放污水中的含量極高，對環境造成嚴重的污染，又因亞甲基藍本身不易被生物分解，故對亞甲基藍的處理引起社會的廣泛關注。
[0003]過渡金屬氧化物納米材料由于獨特的物理化學性質而引起人們的廣泛關注，在光學、電子學和催化領域呈現誘人的應用前景。氧化銅是典型的金屬氧化物P型半導體，能隙間隔為1.2eV，為單斜晶系。近年來納米氧化銅在催化領域受到研宄人員的廣泛關注。人們已經用不同方法制備出棒、管、片、線等形貌的氧化銅納米材料，并將其用于光催化或化學催化雙氧水產生自由基降解有機染料，獲得一定的催化效果。CN 103537284 A公開了一種用于降解有機染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法。該方法為:1)將強堿溶于雙氧水制得強堿混合溶液，在攪拌的同時將濃度為0.8-1.2mol/L銅離子溶液加入上述強堿混合溶液中，繼續攪拌，離心得沉淀，水洗；2)將所述沉淀分散于去離子水中得懸浮液，所述懸浮液在60°C -100°C的溫度下密封老化處理4h以上，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌，再烘干，得納米氧化銅催化劑。該納米氧化銅具有很好的催化效果，但是由于單一材料的電子傳遞速度受到一定限制，催化染料降解的條件要求苛刻或無法產生良好的降解效果而需要進一步對材料進行改良。
[0004]貴金屬納米材料由于高的比表面積以及特殊的表面電子狀態等性質，其在催化反應中的應用往往能產生高的反應活性，成為催化領域的一個研宄熱點。其中，金納米顆粒可以催化雙氧水產生自由基，有機染料和自由基相互作用，從而被降解生成低毒或無毒的物質，達到降低污染的目的。
[0005]CN 102698807 A公開了一種金納米顆粒的制備方法，通過氫氧化銨和檸檬酸分步共同還原氯金酸的條件下，再加入CTAB進行陳化，得到晶型好，分散性好且小尺寸的水溶性的金納米顆粒。此發明制備得到的小尺寸金納米顆粒具有超細的直徑和良好的分散性，有望在傳感器、催化以及光電等領域獲得應用。但其并未具體公開該金納米顆粒對有機染料的降解效果。
[0006]CN 102698807 A公開了一種由有機偶氮染料功能化碳納米材料制備的貴金屬納米催化劑及其方法，由金屬納米粒子與有機偶氮染料功能化碳載體按質量比為I?5:10組成，通過金屬納米粒子沉積到有機偶氮染料功能化碳載體上。首先制備有機偶氮染料功能化碳載體，然后再將貴金屬膠體中的金屬納米粒子沉積到有機偶氮染料功能化碳載體上。此發明可提高催化劑的利用率；具有金屬粒子的高負載率，且負載量可控；可控制不同尺寸的貴金屬粒子有效負載；金屬顆粒通過含氮化學鍵與碳納米材料相連，增強了金屬納米粒子與碳的相互作用，有利于提高納米粒子的催化活性；此發明所得貴金屬納米催化劑具有良好的催化活性和穩定性。
[0007]近年來，對于復合納米材料的研宄成為熱點，相比單一納米材料對染料的降解效果，貴金屬納米材料和半導體納米材料的復合物是否可以增強其催化活性是本領域要探討的一個問題。半導體材料表面復合貴金屬顆粒，可以在半導體材料的表面形成電子的捕獲位點，大大提高材料的催化活性。
[0008]因此，在本領域，期望制備具有高效催化降解有機染料能力的貴金屬納米材料和半導體納米材料的復合材料。
【發明內容】
[0009]針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種氧化銅-金納米復合材料、其制備方法及其用途。
[0010]為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案:
[0011 ] 一方面，本發明提供了一種氧化銅-金納米復合材料，所述氧化銅-金納米復合材料是通過將金納米顆粒均勻分散在氧化銅納米片上得到的。本發明所述金納米顆粒呈負電性；優選地，所述金納米顆粒的粒徑為2?20nm，例如2nm、5nm、7nm、8nm、9nm、10nm、12nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm ;優選地，所述氧化銅納米片呈正電性；優選地，所述氧化銅納米片長100?400nm，寬50?300nm，例如氧化銅納米片長度可為lOOnm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm 或 400nm。
[0012]另一方面，本發明提供了所述氧化銅-金納米復合材料的制備方法，所述方法為:
[0013]向金納米顆粒的水溶液中任選地加入巰基聚乙二醇，然后再加入氧化銅納米片，依靠靜電力相互作用和納米片的吸附作用，自組裝得到氧化銅-金納米復合材料。
[0014]優選地，本發明所述氧化銅-金納米復合材料的制備方法包括以下步驟:
[0015](I)向金納米顆粒水溶液中加入巰基聚乙二醇，進行反應；
[0016](2)向步驟⑴的反應液中加入氧化銅納米片，超聲，恒溫反應；
[0017](3)反應完畢，分離，取下層沉淀分散在水中，得到氧化銅-金納米復合材料。
[0018]在本發明所述氧化銅-金納米復合材料的制備方法中，步驟(I)所述金納米顆粒水溶液是在穩定劑的保護下，通過硼氫化鈉還原法制備得到的，其制備方法包括以下步驟:
[0019]a、將氯金酸溶液加入到穩定劑溶液中，攪拌均勻；
[0020]b、向步驟a得到的混合溶液中逐滴加入含穩定劑的硼氫化鈉溶液，攪拌下進行反應;
[0021]C、反應結束后，分離，將下層沉淀分散在去離子水中得到所述金納米顆粒水溶液。
[0022]在本發明所述金納米顆粒水溶液的制備方法中，步驟a所述穩定劑為檸檬酸鈉和/或十二烷基磺酸鈉，優選為檸檬酸鈉；優選地，步驟a所述穩定劑溶液的體積為0.5?5mL，例如 0.5mL、0.8mL、lmL、l.2mL、l.4mL、l.5mL、l.6mL、l.8mL、2mL、2.2mL、2.5mL、2.7mL、3mL、3.3mL、3.5mL、3.7mL、4mL、4.2mL、4.4mL、4.6mL、4.8mL 或 5mL ；優選地，步驟 a 和步驟 b 所述穩定劑的濃度均為 0.005 ?0.05g/mL,例如 0.005g/mL、0.01g/mL、0.012g/mL、0.015g/mL、0.018g/mL、0.02g/mL、0.024g/mL、0.028g/mL、0.03g/mL、0.033g/mL、0.035g/mL、0.038g/mL、0.04g/mL、0.042g/mL、0.045g/mL、0.048g/mL 或 0.05g/mL，優選為 0.0lg/mL ;優選地，步驟b所述硼氫化鈉與步驟a所述氯金酸的摩爾比^ 3:1，例如3:1、3.5: 1、4:1,4.5:1、5:1、6:1、7:1、7:2、8:1、9:1、9:2或10:1等；優選地，步驟b所述反應的溫度為0?37°〇，例如0°〇、5°〇、10°〇、15°〇、20°〇、25°〇、30°〇、35°〇、36°〇或37°〇，優選為25°〇;優選地，步驟b所述反應的時間為Ih以上，例如lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、llh或12h，優選為2h。
[0023]本發明制備的金納米顆粒呈負電，金納米顆粒的粒徑大小在2?20nm。本發明對金納米顆粒的制備方法不局限于本發明所述方法，任何能夠獲得負電位的金納米顆粒均可用于本發明。
[0024]在本發明所述氧化銅-金納米復合材料的制備方法中，步驟(2)所述氧化銅納米片是在表面活性劑保護下，通過強堿沉淀銅離子并將銅離子氧化獲得的，其制備方法包括以下步驟:
[0025]A、將可溶性銅鹽和表面活性劑加入去離子水中，攪拌均勻；
[0026]B、在步驟A所得溶液中加入強堿，攪拌下進行反應；
[0027]C、反應結束后，分離，洗滌，干燥得到所述氧化銅納米片。
[0028]在本發明所述氧化銅納米片的制備方法中，步驟A所述可溶性銅鹽為五水合硫酸銅、三水合硝酸銅或一水合醋酸銅中的任意一種或至少兩種的混合物，優選為五水合硫酸銅；優選地，步驟A所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的任意一種或至少兩種的混合物，優選為十六烷基三甲基溴化銨；優選地，步驟 A 所述可溶性銅鹽的質量為 700mg-lg，例如 700mg、705mg、710mg、715mg、718mg、720mg、724mg、728mg、730mg、732mg、740mg、750mg、760mg、mg、780mg、800mg、830mg、850mg、900mg、940mg、980mg或lg，優選為732mg ;優選地，步驟A所述表面活性劑的加入量為0.1g?lg，優選為0.5g ;優選地，步驟A所述去離子水的體積為10_20mL，例如10mL、llmL、12mL、13mL、14mL、15mL、16mL、17mL、18mL、19mL或20mL，優選為15mL ;優選地，步驟B所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或四丁基氫氧化銨中的任意一種或至少兩種的混合物，優選為氫氧化鈉；優選地，步驟B所述強堿的濃度為0.lg/mL?0.5g/mL，例如0.lg/mL、0.15g/mL、0.2g/mL、0.25g/mL、0.3g/mL、0.35g/mL、0.4g/mL、0.45g/mL 或 0.5g/mL，優選為 0.4g/mL ;優選地，步驟B所述強堿與步驟A所述可溶性銅鹽的摩爾比彡2:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、7:2、7:3、8:1、8:3、9:1、9:2或10:1等;優選地，步驟B所述反應的溫度為20?50°C，例如20 °C、22 °C、25 °C、30 °C、35 °C、38 °C、40 °C、45 °C、48 °C 或 50 °C，優選為室溫；優選地，步驟 B 所述反應的時間為 2 ?12h，例如 2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、llh、ll.5h 或 12h，優選為 5h。
[0029]本發明制備的氧化銅呈正電性，且形貌為片狀，長100?400nm，寬50?300nm。
[0030]在本發明所述氧化銅-金納米復合材料的制備方法中，步驟(I)所述巰基聚乙二醇的分子量為 2