一種納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料領域、無機非金屬材料領域、室內有機揮發性氣體(VOC)處理領域，具體為一種納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來環境污染加強，對生態平衡、人類健康和社會經濟可持續發展構成了嚴重威脅，環境凈化受到全世界的廣泛重視。在眾多污染中，空氣污染由于流動性大、不易覺察以及難以治理等而成為環境凈化的重點。事實上，人們每天平均大約有80%以上的時間在室內度過，雖然室內污染物的濃度較低，但由于接觸時間很長，是危害人類健康的重要因素。室內空氣的污染源主要有甲醛、苯、甲苯等揮發性有機污染物。目前，針對這類污染物使用的處理方法有吸附、生物處理、化學處理、熱處理、催化氧化、相轉移和光催化降解等方法。其中，吸附和光催化降解被認為是消除這些污染物最有效的方法之一。通過吸附能夠快速去除污染物，但容易達到飽和吸附而失活，同時通過脫附再生吸附劑可能造成二次污染。光催化技術是一種環境友好的綠色技術。在光的激發下半導體材料產生氧化性很強的活性物種，這些物種可與大多數有機污染物分子發生氧化還原反應，使之徹底礦化為二氧化碳、水、礦物酸或鹽等。與傳統污染物治理方法相比，光催化技術具有(I)除凈度高，無二次污染；(2)不需要在反應中引入其它化學物種；(3)可利用廉價的太陽能對有機物進行降解。
[0003]在光催化領域中，1102以其較高的化學穩定性、無毒、難溶、合成簡便、制備成本低等優點，引起人們的廣泛關注。其中，Degussa公司生產的P25型T12是應用最多的光催化材料，然而，現有T12材料本身的結構與特性制約著它的大規模商業生產。主要問題表現于:第一，禁帶太寬，僅能吸收利用紫外光，太陽能的利用率較低；第二，光生電子一空穴復合率較高，光生激子的有效利用率低，同時反應速率慢，難以快速凈化空氣。近年來大量的研宄表明，材料的性能不但取決于它的組成和晶體結構，同時與其粒度、顆粒形貌及微觀結構等密切相關。作為一種典型的半導體材料，當二氧化鐵的顆粒粒徑減小至納米級時，其性質在很大程度上得到提高或表現出異于其塊體材料的新穎物理化學性質。半導體顆粒減小到納米尺寸范圍時，光催化活性得到改善，其原因主要在于:(I)光生電子和空穴能更快地迀移到顆粒表面，復合幾率降低；(2)粒子尺寸越小，比表面積越大，可以更有效地吸附反應物，從而增大反應幾率；(3)量子尺寸效應引起禁帶變寬，增強了光催化劑的氧化能力。
[0004]為了克服單一材料的在性能上的缺陷，研宄者采用了有機或無機的方式制備了納米二氧化鈦復合材料以提高催化性能、吸附性能。將吸附技術與光催化技術相結合，能夠發揮各自的優勢，協同快速凈化空氣。目前在國內外的報道中，關于T12的負載大多采用了多孔活性吸附材料，如分子篩、活性炭、玻璃纖維、沸石、各種合成的具有納米孔道結構的材料等，采用這類具有吸附活性的材料，可以有效將目標污染物吸附于T12催化劑周圍，提高光催化活性。Tsukasa等發現吸附劑負載光催化劑能夠在吸附劑1102界面快速富集污染物，從而提高光催化降解速率；Yamashita等研宄了吸附劑表面親疏水性對吸附_光催化性能的影響，郭洪臣等也進行了相關研宄。目前普遍采用有機鈦源為前驅體，通過浸漬焙燒將T12修飾在吸附劑表面，該工藝較復雜，且1102納米晶尺寸難以控制，難以實際應用。但是，上述復合材料普遍存在缺少三維連通的大孔結構的問題，不能同時滿足具有大孔結構和高的吸附性能的要求。基于此，本發明制備出一種納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料，此材料具有高吸附-催化性能，且對環境友好、可循環利用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有三維有序的大孔結構、大的比表面積、良好的吸附和催化性能，可用作制備光催化劑，應用于去除室內有機揮發性氣體的納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料及其制備方法。
[0006]本發明的另一個目的是提供一種納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料的制備方法。該制備工藝不僅簡單而且制備周期短，生產成本低。
[0007]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:一種納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料，其特征在于，該材料由殼聚糖和納米二氧化鈦組成，納米二氧化鈦均勻附著在殼聚糖的多孔支架表面，形成具有三維貫通的大孔結構，其孔徑為5?500 μ m，孔隙率為10%?95%。
[0008]所述的殼聚糖與納米二氧化鈦粉末的重量比為1:1?1:50。
[0009]所述的納米二氧化鈦的粒徑為10?50nm。
[0010]一種如納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0011](I)將納米二氧化鈦粉末均勻分散于殼聚糖溶液中，得到納米二氧化鈦/殼聚糖混合料漿，殼聚糖與納米二氧化鈦粉末的重量比為1:1?1:50 ;
[0012](2)將步驟(I)中制得的納米二氧化鈦/殼聚糖混合料漿置于模具中，采用冷凍干燥成型制得納米二氧化鈦/殼聚糖材料；冷凍干燥溫度為_85°C?0°C，真空度為I?50pa，時間為Imin?720h ；
[0013](3)將步驟(2)制得的納米二氧化鈦/殼聚糖材料經堿溶液處理I?72h，并洗滌至中性，冷凍干燥后即得納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料。
[0014]步驟(I)所述的殼聚糖溶液的濃度為0.005g/L?飽和溶液；殼聚糖溶液所使用的溶劑為有機溶劑、去離子或有機溶劑與去離子水的混合物；所述的有機溶劑選自烴類、醇類、有機酸類、酯類或醇類。
[0015]步驟(I)所述的殼聚糖溶液的濃度為5g/L?飽和溶液；所述的溶劑為體積分數
0.1%?50%的有機酸溶液。
[0016]所述的溶劑為體積分數0.5%?5%的乙酸溶液。
[0017]步驟⑵所述的冷凍干燥成型的溫度為_85°C?_60°C，真空度為I?10pa，時間為 24h ?120ho
[0018]步驟(3)所述的堿溶液為濃度0.1?5mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液。
[0019]將所述納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料用于制備降解有機揮發性氣體的光催化劑。
[0020]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0021](I)本發明制備的納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料，使用殼聚糖、納米二氧化鈦作為原料，不僅價廉易得、取材廣泛，而且對環境友好無害，工藝簡單，在室溫下即可進行。
[0022](2)本發明制備的納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料，孔隙率高，孔徑大；孔徑大小可根據殼聚糖的濃度調整，大孔結構有較大的比表面積，有利于有機揮發性氣體的吸附，進而有利于促進對有機揮發性氣體的光催化。
[0023](3)本發明制備的納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料，具有適當的機械性能和良好的可加工型能，處理有機揮發性氣體時，對環境不會造成二次污染，以便于在光催化領域中的廣泛應用。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1制備的納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料的SEM圖像；
[0025]圖2為實施例1制備的納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料的XRD圖譜；
[0026]圖3為實施例1制備的納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料進行吸附催化有機揮發性氣體實驗后的去除率曲線。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0028]實施例1
[0029](I)準確稱取10.0Og殼聚糖置于250mL體積分數為2 %的乙酸溶液中，攪拌至殼聚糖完全溶解于乙酸溶液，超聲去除氣泡。再準確稱取10.0Og納米二氧化鈦粉末(粒徑為10?30nm)置于20.0OmL殼聚糖溶液中，攪拌至納米二氧化鈦與殼聚糖溶液均勻混合，超聲去除氣泡。
[0030](2)將(I)制得的納米二氧化鈦/殼聚糖混合料楽轉移至12mmX 18mm(直徑X高度)模具中，轉移至冷凍干燥器中，在-80°C、I?2Pa條件下下冷凍干燥48h，即可得到納米二氧化鈦/殼聚糖材料。
[0031](3)將步驟(2)制得的納米二氧化鈦/殼聚糖材料置于lmol/L氫氧化鈉溶液中浸泡Ih?24h、去離子水洗至中性，即得納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料。
[0032]對實施例1所制得的納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料的形貌和成分進行表征，得到的掃描電鏡圖像(SEM)，廣角射線衍射圖譜(XRD)分別由如圖1和圖2所示。
[0033]由圖1SEM圖可知，所得到的支架為相互貫通的多孔結構，斷面孔徑大小為30?200 μ mo生成的納米二氧化鈦在多孔材料的表面分布均勻；在高倍鏡可見形成的納米二氧化鈦為球狀結構，球的直徑為10?30nm。由圖2XRD譜圖可知，納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料中二氧化鈦為銳鈦礦型。
[0034]對本實施例中制得的納米二氧化鈦/殼聚糖三維多孔復合材料進行孔隙率的測試，三維多孔復合材料的孔隙率為80%，比表面積111.32m2/g。
[0035]實施例2
[0036](I)準確稱取10.0Og殼聚糖置于250mL體積分數為2 %的乙酸溶液中，攪拌至殼聚糖完全溶解于乙酸溶液，超聲去除