一種纖維素&絲膠綠色金屬吸附材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種綠色金屬吸附材料的制備方法，特別涉及一種纖維素&絲膠綠色 金屬吸附材料的制備方法，屬于有機高分子材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 目前，在工業和生活廢水處理技術上，金屬離子移除，一直是最為關鍵的環節。一 方面，金屬離子去除的效率一直是各行業廢水回用率的重要影響指標；另一方面，含金屬離 子的廢水外排會導致水環境的嚴重破壞，生物體從環境中攝取金屬離子，經食物鏈放大作 用，在高級生物體內富集，進入人體后與生理高分子物質作用使之失活或積累在人體內造 成慢性中毒。因此，研制低成本、高效率地移除金屬離子的吸附材料迫在眉睫。
[0003] 金屬離子吸附材料是一類對金屬離子具有高度吸附選擇性的新材料，在含有毒金 屬離子廢水處理、貴金屬回收等領域具有重要作用，其主要分為無機和有機材料。本發明制 備的綠色金屬離子吸附材料屬于天然有機高分材料，是以100%天然高分子為基礎材料合 成的綠色金屬吸附材料。由于材料來源廣泛、全降解和無毒無害等特性，天然高分子金屬吸 附材料也成為廢水金屬離子處理技術中的研宄熱點。
[0004] 在金屬吸附材料制備領域，中國專利（201210426403. 3) "一種硅藻土重金屬吸附 材料的制備方法"利用共沉淀法將鋁鎂羥基金屬氧化物負載在硅藻土的表面，經洗滌干燥 后得到硅藻土重金屬吸附材料；中國專利（201110030207. X) "一種聚酰胺胺樹狀大分子 接枝淀粉基載體的制備方法"以來源廣泛、價格低、可再生的淀粉為原料，環氧氯丙烷作為 交聯劑，聚酰胺胺樹狀大分子為含N官能團，通過懸浮反應將聚酰胺胺樹狀大分子接枝到 淀粉上，制備得到了聚酰胺胺樹狀大分子接枝淀粉基載體，并應用于金屬離子的吸附和回 用；中國專利（201210539883. 4) "一類線性氨基分子修飾的氧化石墨烯吸附材料的制備" 以石墨粉為原料，經濃硫酸、高錳酸鉀、過氧水氧化，制備得到了氧化石墨烯，將氧化石墨烯 溶解在乙醇中，超聲使其在乙醇中有較好的分散，再加入一定量含氨官能團的線性分子，在 50~80°C水浴下反應12~24小時，得到的產物經過減壓抽濾后用乙醇洗滌，在50~100°C下干 燥，即得到重金屬吸附材料；美國專利（US 20110220571) "Method of making and using adsorbent to remove heavy metal from waste water"使用當地水源中沉淀物能自然溶 解的化學物質來制備吸附材料。截至目前，還未見到利用竹子纖維素和絲膠蛋白接枝聚合， 以制備綠色金屬吸附材料的相關工藝技術出現。
[0005] 本發明提供的一種纖維素&絲膠綠色金屬吸附材料的制備方法，采用100%天然纖 維素和絲膠原料，通過分子設計和化學改性，制備出吸附效率高、全生物降解的纖維素&絲 膠綠色金屬吸附材料；同時可實現金屬吸附材料的綠色化和高效化，減少了吸附污泥二次 污染問題的產生。制備出的纖維素&絲膠綠色金屬吸附材料可應用于冶金、電鍍等廢水的 處理過程，具有極大的市場前景和社會效益。
【發明內容】
[0006] 為了克服傳統金屬吸附材料具有毒性、二次污染、生產成本高、不可生物降解等問 題，同時資源化利用來源廣泛、可再生、全降解的生物質資源，通過簡單、高效、溫和的合成 過程制備出吸附效果好，全生物降解，無二次污染的綠色金屬吸附材料。本發明的目的是提 供一種纖維素&絲膠綠色金屬吸附材料的制備方法。
[0007] 為實現上述目的，本發明的技術方案是采用以下步驟： 1) 將I g竹子漿板采用植物粉碎機粉碎，經過120目篩網過濾，得到粒徑小于等于0. 12 _竹衆粉末，加入在2°C預冷凍的氫氧化鈉和尿素混合溶液中，攪拌6 min使其混合均勾， 置于_14°C條件下冷凍1~4 h，得到均勻透明的竹漿纖維素溶液； 2) 將步驟1)得到的竹漿纖維素溶液置于常溫解凍，在45~60°C的水浴中加入氧化劑遮 光氧化1~4 h，得到二醛纖維素溶液； 3) 稱取0. 5~2 g、2k~10w Da分子量的絲膠，加入10~30 mL pH 4~5醋酸緩沖液中進行 充分溶解，然后加入到步驟2)得到的二醛纖維素溶液中，在35~55°C水浴中接枝反應6~24 h，得到纖維素&絲膠接枝產物溶液； 4) 向步驟3)得到的纖維素&絲膠接枝產物溶液中加入還原劑還原3~6 h，反應產物透 析至中性，冷凍干燥，即為纖維素&絲膠綠色金屬吸附材料產品。
[0008] 所述的氫氧化鈉和尿素混合溶液中，氫氧化鈉和尿素的質量分數分別為6~9 wt% 和10~13wt%，氫氧化鈉和尿素混合溶液與竹子漿板質量比為25~55 : 1;氧化劑為高 碘酸鈉，其與竹子漿板質量比為〇.5~1 : 1;還原劑為硼氫化鈉，其與竹子漿板質量比為 0.05-0.15 : 1〇
[0009] 所述的竹子漿板為剛竹漿板、斑竹漿板、毛竹漿板和箭竹漿板中的一種。
[0010] 與【背景技術】相比，本發明具有的有益效果是： 1) 本發明采用100%純天然原料：纖維素是環境友好型的天然、無毒材料，是自然界中 最豐富的有機高分子材料；絲膠蛋白是提取絲素過程的廢棄蛋白，價格低廉，可實現廢棄物 的資源化利用； 2) 制備得到的纖維素&絲膠綠色金屬吸附材料應用范圍廣闊、可全生物降解，具有較 好的社會和環境效益； 3) 利用氧化生成的二醛纖維素與溶劑尿素中的氨基進行反應，過程迅速、完全，生成的 酰胺鍵在氫氧化鈉中水解反應迅速、產率高，操作簡單； 4) 本技術操作過程簡單、反應條件溫和，易滿足實際生產擴大化的要求。
【附圖說明】
[0011] 圖1為由實施例1制備得到的纖維素&絲膠綠色金屬吸附材料產品（a)對含Cr3+ 廢水的吸附處理效果照片。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0013] 實施例1: 1)將I g剛竹漿板采用植物粉碎機粉碎，經過120目篩網過濾，得到粒徑小于等于0. 12 _竹衆粉末，加入在2°C預冷凍的氫氧化鈉和尿素混合溶液中，攪拌6 min使其混合均勾， 其中氫氧化鈉和尿素的質量分數分別為6 wt%和13 wt%，氫氧化鈉和尿素混合溶液與剛竹 漿板質量比為55 : 1，置于-14°C條件下冷凍I h，得到均勻透明的竹漿纖維素溶液； 2) 將步驟1)得到的竹漿纖維素溶液置于常溫解凍，在60°C水浴中加入氧化劑高碘酸 鈉遮光氧化4 h，其中高碘酸鈉與剛竹漿板質量比為1 : 1，得到二醛纖維素溶液； 3) 稱取I g、8k Da分子量的絲膠，加入20 mL pH 4. 5醋酸緩沖液中進行充分溶解，然 后加入到步驟2)得到的二醛纖維素溶液中，在45°C水浴中接枝反應6 h，得到纖維素&絲 膠接枝產物溶液； 4) 向步驟3)得到的纖維素&絲膠接枝產物溶液加入還原劑硼氫化鈉還原3 h，其中硼 氫化鈉與剛竹漿板質量比為0.05 : 1，反應產物透析至中性，冷凍干燥，即為纖維素&絲膠 綠色金屬吸附材料產品（a)。
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