一種瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料領域，尤其是功能復合材料制備領域，具體為一種瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料及其制備方法。本發明采用共沉淀方法制備出瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料，方法簡單，效果好，具有較好的應用前景。
【背景技術】
[0002]瓜環(cucurbit[n]urils，CB[n]，n=5~10)由2n個亞甲基橋聯η個苷脲單體形成，其形狀類似南瓜，故名瓜環。其內部有一個疏水的空腔，可以根據空腔的大小選擇性的容納尺寸、形狀匹配的有機分子、氣體小分子和其它客體小分子。因此，瓜環在分子催化、分子識另IJ、離子通道、染料吸附和藥物緩釋等領域得到了廣泛的應用，其被認為是繼冠醚、環糊精、杯芳烴之后備受矚目的一類新型高對稱性的大環化合物。
[0003]瓜環空腔兩端的開口由η個極性較強的羰基環繞而成，它們可以與多種金屬離子通過氫鍵、離子-偶極相互作用鍵合，這使得瓜環在重金屬離子后處理等領域有著廣泛的應用前景。然而，在處理廢水時，由于水中的陽離子可以與瓜環形成絡合物，增大了瓜環的溶解度，使其處理廢水的效率并不高，因此，有必要將瓜環固定并分散在載體上。同時，目前瓜環的固載方法大都基于瓜環衍生物與載體的化學作用，其制備步驟較為繁瑣，且產率低，成本高，極大限制了瓜環在廢水處理的應用和發展。
[0004]為此，迫切需要一種新的材料和/或方法，以解決上述問題。
【發明內容】
[0005]本發明的發明目的在于:針對目前現有瓜環固載方法存在制備步驟繁瑣，產率低，成本高的問題，提供一種瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料及其制備方法。本發明的復合材料同時具備瓜環、氧化石墨烯、四氧化三鐵納米粒子三者優點，具有優異的鈾酰離子吸附性能與循環利用能力。同時，本發明的方法操作簡單，生產成本低，產率高，能夠滿足工業化大規模應用的需求，具有較好的應用前景，值得大規模推廣應用。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料，包括如下質量百分比的組分:
瓜環1%~20%，
氧化石墨稀1%~30%，
四氧化三鐵納米粒子 50%~80% ；
所述瓜環與氧化石墨烯通過氫鍵相互作用相連，且瓜環、四氧化三鐵納米粒子分別均勻分散于氧化石墨烯表面；
所述四氧化三鐵納米粒子的粒徑為10 ~ 100 nm。
[0007]所述瓜環以分子形態分散于氧化石墨烯表面。
[0008]前述瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中，得到第一溶液； (2)向第一溶液中加入瓜環，在惰性氣體氛圍下攪拌，將第一溶液加熱至40~50°C，保持
0.5~lh，得第二溶液；
(3)分別取二價鐵鹽、三價鐵鹽(其比例滿足，二價鐵離子與三價鐵離子的摩爾比為1:2-2.5)，將稱取的二價鐵鹽、三價鐵鹽加入到第二溶液中，將第二溶液加熱至60~110°C，待瓜環溶解后保持0.5~4h，得第三溶液，此時瓜環與鐵離子形成可溶性絡合物；
(4)向第三溶液中加入堿性溶液，調節pH值至10~12，使得鐵離子沉淀形成四氧化三鐵納米粒子，攪拌0.5~lh后，過濾，取沉淀，沉淀經洗滌、干燥后，即得產品；
所述步驟I中，去離子水與氧化石墨稀的質量比為100:0.05-0.35 ；
所述步驟2中，氧化石墨烯與瓜環的質量比為1:0.2-4 ;
所述步驟3中，二價鐵鹽的二價鐵離子與三價鐵鹽中的三價鐵離子的摩爾比為
1:2?2.5o
[0009]所述步驟I中，氧化石墨稀采用Hmnmers方法制備而成。
[0010]所述瓜環為五元瓜環、六元瓜環、七元瓜環、八元瓜環、九元瓜環、十元瓜環中的一種或多種。
[0011]所述惰性氣體為高純氮氣、氬氣或氦氣。
[0012]所述二價鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫化亞鐵、硫氰酸亞鐵、醋酸亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵中的一種或多種，所述三價鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、草酸鐵中的一種或多種。
[0013]所述堿性溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鎂水溶液、氫氧化媽水溶液、氨水水溶液、尿素水溶液、季銨堿水溶液中的一種或多種。
[0014]針對前述問題，本發明提供一種瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料及其制備方法。作為二維碳納米材料的代表，氧化石墨稀(Graphene oxide,簡稱GO)是石墨稀的重要衍生物，其表面含有大量含氧功能基團，如羥基、羧基、環氧基和羰基等。這些含氧基團的引入賦予氧化石墨烯一些獨特性質，如分散性、親水性以及優異的復合性能等。氧化石墨烯還具有比表面積大，化學穩定性高等特點，使其成為制備復合材料的優良載體。本發明中，成功將將瓜環負載并分散到氧化石墨烯表面，通過對制備方法的控制，采用共沉淀一步合成產品。本發明中，采用Hmnmers方法制備氧化石墨稀是指，將鱗片石墨在一定溫度下(80~95 °C )通過濃硫酸、高錳酸鉀氧化成氧化石墨，再經雙氧水、鹽酸處理，洗滌、干燥后，獲得氧化石墨稀。
[0015]本發明的復合材料中，瓜環與氧化石墨烯通過氫鍵相互作用相連，瓜環以分子形態分散于氧化石墨烯表面；磁性四氧化三鐵納米粒子分散于氧化石墨烯表面，且尺寸均一，分散性好。
[0016]與此同時，本發明提供一種前述瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料的制備方法。該方法流程簡單，操作方便，產率高，成本低，能夠滿足工業化大規模生產、應用的需求，有效解決現有方法存在的操作繁瑣、成本和產率問題，對于促進相關行業的發展，具有重要意義。
[0017]通過電鏡照片以及紅外譜圖，可以看出:本發明成功將瓜環負載并分散到氧化石墨烯表面，且納米級四氧化三鐵也負載在氧化石墨烯上，使得本發明的材料具有磁性分離的能力。經測定，本發明的瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料中，瓜環的質量百分比可以達到10%以上，且該材料對鈾酰離子有著較為優異的吸附能力，最大吸附容量可達67 mg/g，并可以在外磁場存在的條件下實現快速分離，在循環5次后，其吸附容量仍可達到90 %以上。
[0018]綜上所述，本發明有效解決了現有技術存在的問題，所提供的材料具有較好的吸附鈾酰離子及循環利用性能，具有潛在的應用價值。同時，本發明的制備方法流程簡單，操作簡版，能夠滿足工業化大規模應用的需求，具有較好的應用前景。
【附圖說明】
[0019]本發明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中:
圖1為紅外光譜圖。
[0020]圖2為本發明中瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料的掃描電鏡圖一。
[0021]圖3為本發明中瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料的掃描電鏡圖二。
[0022]圖4為本發明中瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料的透射電鏡圖一。
[0023]圖5為本發明中瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料的透射電鏡圖二。
[0024]圖6為本發明中瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料的粉末X射線衍射圖。
[0025]圖7為本發明中瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料的磁性圖。
[0026]圖8為本發明中瓜環與氧化石墨烯的質量比與復合材料中瓜環含量關系圖。
[0027]圖9為本發明中瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料吸附鈾酰離子的吸附等溫線。
[0028]圖10為本發明中瓜環/氧化石墨烯磁性復合材料吸附鈾酰離子的循環利用圖。
【具體實施方式】
[0029]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0030]本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0031]本發明實施例中，除氧化石墨烯為自制原料外，其余所需原料均為分析純的市售
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[0032]實施例1
Hummers方法制備氧化石墨稀:在冰浴下，在三頸瓶中，將3 g鱗片石墨與90 mL濃硫酸攪拌混合，接著分批次加入9 g高錳酸鉀(10次加完)，攪拌I h后，升溫至35 °C保持2h，然后向體系中加入250 mL去離子水，升溫至95 °C，保持30 min后，加入10 mL雙氧水，離心分離，固體用5 %的鹽酸洗滌5次，最后再用乙醇洗滌一次，將產物置于50 ^烘箱中烘干、備用。
[0033]將通過Hummers方法制備的氧化石墨稀0.25 g置于200 mL去離子水中，超聲3h，直到完全分散剝離，得到第一溶液。將第一溶液轉移至500 mL三頸瓶中，再稱取0.25 g六元瓜環加入三頸瓶中，在氮氣氣體氛圍下攪拌，將體系加熱至40°C，保持0.5 h，得第二溶液。然后向第二溶液中加入七水合硫酸亞鐵0.768 g與六水合三氯化鐵1.488 g，將體系加熱至85 °C，待瓜環溶解后，保持I h，得第三溶液。最后，向第三溶液中加入15 mL 30%氨水溶液，繼續反應I h，過濾，取沉淀。將沉淀洗滌、