甲胺類制造用催化劑的制造方法和甲胺類的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及包含經改性的結晶硅鋁磷酸鹽分子篩的甲胺類制造用催化劑的制造 方法以及使用由該方法得到的催化劑的甲胺類的制造方法。
【背景技術】
[0002] 甲胺類通常使用二氧化硅一氧化鋁等固體酸催化劑由甲醇和氨在400°C左右的溫 度下制造。眾所周知，在使用二氧化硅一氧化鋁催化劑的情況下，產物根據熱力學的平衡， 單甲胺、二甲胺、三甲胺的3種甲胺中，需求最少的三甲胺成為主產物。但是，甲胺類的需求 大部分偏重于二甲胺，需求少的三甲胺從反應產物中蒸餾分離后在反應體系中再循環，因 此，消耗能量變得非常大。因此，近年來，超過熱力學的平衡組成的選擇性的二甲胺制造方 法的開發在不斷發展。
[0003] 作為這樣的方法，可以列舉例如使用沸石A(例如、參照專利文獻1)、FU - 1(例 如、參照專利文獻2)、ZSM - 5 (例如、參照專利文獻3)、鎂堿沸石以及毛沸石（例如、參照專 利文獻4)、ZK - 5、Rho、菱沸石以及毛沸石（例如參照專利文獻5)、絲沸石（例如、參照專 利文獻6、7、8、9)等沸石（結晶鋁硅酸鹽分子篩）的方法。在這些方法中，通過對細孔入口 徑小的沸石類進一步實施離子交換、脫鋁處理、特定元素的添加或硅烷基化處理等，來控制 細孔入口徑或者修飾外表面酸性點，由此謀求二甲胺選擇性的提高和催化劑活性的改善。
[0004] 另外，作為公知的技術，還舉出了使用結晶硅鋁磷酸鹽分子篩的超過熱力學的平 衡組成的甲胺類的制造方法（例如、專利文獻10)。本發明人等對于選擇性的二甲胺制造技 術反復進行了研宄，結果發現，二氧化硅改性SAP0、由各種氧化物改性的SAP0、在晶粒表面 形成有適度厚度的非晶質氧化物層的SAPO與現有技術催化劑相比，顯示出高活性且高的 二甲胺選擇性，并且已經提出了專利申請（例如、參照專利文獻11、12、13、14)。另外，專利 文獻11對于利用單甲胺的歧化制造二甲胺也進行了敘述。
[0005] 通過這些催化劑改良，甲胺類的制造成本相比于使用以往的催化劑的工藝，得到 大幅度改善。然而，從實用的立場來看，對于長期的催化劑性能的穩定性要求有進一步的改 良，要求二甲胺選擇率的經時穩定性、催化劑活性的長期維持。
[0006] 結晶鋁硅酸鹽分子篩、結晶硅鋁磷酸鹽分子篩在作為化學品制造用催化劑使用 時，有時以催化劑活性、選擇性的改善為目的，通過與水蒸氣的接觸而被改性。例如，流化催 化裂化（FCC)所使用的超穩定化Y型沸石（USY)是通過與600~800°C水蒸氣接觸而得到 的（例如、參照專利文獻15、非專利文獻1)。另外，Barger等報道了如果將結晶硅鋁磷酸 鹽分子篩在水蒸氣氣氛下以700~900 °C的溫度進行處理，則在甲醇的轉化反應中C2~C3 烯烴的選擇性和催化劑壽命提高（參照專利文獻16)。
[0007] 關于甲胺合成催化劑，利用與水蒸氣接觸的改性也為公知，例如，專利文獻9記載 了，通過使絲沸石等結晶鋁硅酸鹽分子篩在250~700°C的范圍與水蒸氣接觸，從而二甲胺 選擇性提高。但是，盡管選擇性提高，但其效果并不充分，而且通過與水蒸氣的接觸，犧牲了 催化劑活性。
[0008] 使用水蒸氣的改性有時也以改善成型體強度或去除催化劑中的雜質為目的而進 行。例如，專利文獻17中公開了通過在含水蒸氣的氣體的流通下以100~600°C的溫度進 行處理來改善含有結晶鋁硅酸分子篩的成型體的強度的方法。另外，專利文獻18中公開了 使使用含有鹵素的粘合劑成型的結晶硅鋁磷酸鹽分子篩與400°C~1000°C的水蒸氣接觸 來去除催化劑中的鹵素的方法。雖然公開了這些催化劑還能夠在甲胺合成反應中使用，但 并沒有記載催化劑活性和選擇性的效果。
[0009] 如上所述，關于通過與水蒸氣的接觸對結晶鋁硅酸鹽分子篩和結晶硅鋁磷酸鹽分 子篩進行改性的方法有眾多報道，但是尚未發現在甲胺類的制造中用于使催化劑活性和選 擇性提高、且長期維持活性和選擇性的簡便且有效的方法。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特開昭58 - 69846號公報
[0013] 專利文獻2 :日本特開昭54 - 148708號公報
[0014] 專利文獻3 :美國專利第4082805號說明書
[0015] 專利文獻4 :日本特開昭56 - 113747號公報
[0016] 專利文獻5 :日本特開昭61 - 254256號公報
[0017] 專利文獻6 :日本特開昭56 - 46846號公報
[0018] 專利文獻7 :日本特開昭58 - 49340號公報
[0019] 專利文獻8 :日本特開昭59 - 210050號公報
[0020] 專利文獻9 :日本特開昭59 - 227841號公報
[0021] 專利文獻10:日本特開平2 - 734號公報
[0022] 專利文獻11 :日本特開平11 一 35527號公報
[0023] 專利文獻12 :日本特開平11 一 239729號公報
[0024] 專利文獻13 :日本特開2000 - 5604號公報
[0025] 專利文獻14 :日本專利第4596116號公報
[0026] 專利文獻15 :美國專利第4477336號說明書
[0027] 專利文獻16 :美國專利第5248647號說明書
[0028] 專利文獻17 :日本特表2006-527150號公報
[0029] 專利文獻18 :日本專利第4362363號公報
[0030] 非專利文獻
[0031] 非專利文獻1 :機能性七'才7 <卜的合成t応用（功能性沸石的合成和應用） P. 83 - P. 92
【發明內容】
[0032] 發明所要解決的課題
[0033] 本發明的課題在于提供能夠維持高的二甲胺選擇率且能夠進行長時間的催化劑 連續使用的包含結晶硅鋁磷酸鹽分子篩的甲胺類制造用催化劑的制造方法、以及使用由該 制造方法得到的催化劑的更為有效的甲胺類的制造方法。
[0034] 用于解決課題的方法
[0035] 本發明人對于上述課題進行了深入研宄，結果發現，對于結晶硅鋁磷酸鹽分子篩， 使其吸附該結晶硅鋁磷酸鹽分子篩的5~30重量％的水分，接著在0.1 MPa以上的加壓下 以130°C~350°C進行5~40小時熱處理改性，由此，可以得到維持高的二甲胺選擇率和低 的三甲胺選擇率、并且通過長時間的使用其活性降低也少的包含經改性的結晶硅鋁磷酸鹽 分子篩的甲胺類制造用催化劑，從而完成了本發明。
[0036] 即，本發明包括以下方案。
[0037] < 1 >一種包含經改性的結晶硅鋁磷酸鹽分子篩甲胺類制造用催化劑的制造方 法，其特征在于，包括：
[0038] 使結晶硅鋁磷酸鹽分子篩吸附該結晶硅鋁磷酸鹽分子篩的5~30重量％的水分 的調濕工序；和
[0039] 在0.1 MPa以上的壓力下以130~350°C的溫度對吸附了上述水分的結晶硅鋁磷酸 鹽分子篩進行5~40小時熱處理的工序（以下，有時稱為"熱處理改性工序"）。
[0040] < 2 >如上述< 1 >所述的甲胺類制造用催化劑的制造方法，其特征在于：上述結 晶硅鋁磷酸鹽分子篩為選自 SAPO - 14、17、18、21、22、25、33、34、35、39、42、43、44、47、52和 56中的至少一種。
[0041] < 3 >如上述< 1 >或< 2 >所述的甲胺類制造用催化劑的制造方法，其特征在 于：上述結晶硅鋁磷酸鹽分子篩含有選自Mg、Ca、Sr、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、 Ir、Ni、PcU Pt、Cu、Zn、B、Ga、In、Ge 和 Sn 中的至少一種元素。
[0042] < 4 >如上述< 1 >~< 3 >中任一項所述的甲胺類制造用催化劑的制造方法， 其特征在于：使上述結晶硅鋁磷酸鹽分子篩吸附水分的調濕工序包括：在反應器中填充結 晶硅鋁磷酸鹽分子篩，在結晶硅鋁磷酸鹽分子篩填充層中連續流通包含水分的氣體并使其 與該分子篩接觸的步驟，此時，結晶硅鋁磷酸鹽分子篩與包含水分的氣體的接觸在