一種有機配體聚合物載體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機配體聚合物載體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 多孔有機材料（Macromolecules，2013,34,471)以其大的比表面積、低的骨架密 度、可控的化學物理性質、簡易的功能化以及合成策略多樣化等特性，近年來得到了蓬勃的 發展。目前，多孔有機材料按照不同的構筑思路主要可以分為以下四種（Small，2009,5， 1098) :(1)超交聯聚合物（Hyper-Crosslinked Polymers, HCPs),它是通過密集的交聯來 阻止高分子鏈的緊密堆積從而形成微孔結構；（2)固有微孔聚合物（Polymer of Intrinsic Microporosity，PIMs)，微孔的產生不依賴于最終形成的網狀結構或聚合物，而是來自剛性 或者扭曲的分子結構本身，這些分子迫使高分子鏈不能有效占據自由空體積；(3)共價有 機框架（Covalent Organic Frameworks,COFs),利用剛性骨架通過可逆縮合反應形成的晶 型材料；（4)共軛微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers, CMPs)及其類似物，通 過構建大共軛體系來保持分子網絡結構的剛性。
[0003] 多孔有機聚合物因可控的化學物理性質，簡易的功能化合成策略，大的比面積和 低廉的原料價格等優點而引起研究者們的廣泛關注，近幾年來，越來越多的多孔有機聚合 物用作載體而應用于多相催化領域，因其可調變單體組分中的有機官能團，從而可以針對 不同的反應要求有目的性的合成各式各樣的聚合物載體。
[0004] 2006 年，Sherrington 小組（Macromolecules，2006, 39,627)先將乙烯基芐基氯 (VCB)和二乙烯基苯（DVB)形成凝膠態前體樹脂，然后利用三氯化鐵催化的F-C烷基化反 應合成了超交聯聚合物。其中，最大的比表面積可以達到2090m 2/g。實驗探究表明，通過調 節F-C烷基化的反應時間，F-C烷基化的催化劑類型以及原料中VCB和DVB的比例等可以 獲得比表面積不同的超交聯聚合物。隨后不久，Cooper小組（Chem. Commun, 2006,2670)只 采用單一的乙烯基芐基氯（VCB)做單體，懸浮聚合后再通過F-C烷基化反應后交聯，得到直 徑為50-200微米的球形微孔聚合物，其BET比表面積為1466m 2/g，HK的模型計算其孔徑在 0. 75nm左右，且孔徑分布相對窄細。
[0005] 2007 年，Germain 等人（Chem. Mater，2008, 20, 7069)還合成了聚苯胺類型的超交 聯聚合物。他們采用烏爾曼和布赫瓦爾德偶聯反應，對聚苯胺和苯二胺進行共聚的后交聯， 得到了以氮原子為連接點的超交聯聚合物。實驗研究表明，布赫瓦爾德偶聯更有利于生成 高比表面積聚合物，同時不同的溶劑，對形成材料的比表面積影響較大，所得到的超交聯聚 合物的比表面積為316m 2/g。為了獲得更高的比表面積，Germain等人（J. Mater. Chem, 2007， 17,4989)將聚苯胺與二碘甲烷或多聚甲醛發生后交聯形成亞甲基連接的網狀結構，整個反 應過程中不需要用到路易斯酸催化劑，也不會產生氯化氫廢氣，所得聚合物的比表面積可 以達到632m 2/g。同樣的合成思路，Germain等人（Chem. Commun, 2009,1526)將聚批陡與二 碘甲烷，三碘甲烷或三碘化硼發生后交聯形成亞甲基或次甲基等連接的網狀結構，其中以 亞甲基為連接點的超交聯聚合物比表面積可以達到732m 2/g。
[0006] Copper 小組（Angew.Chem. Int.Ed，2007,46,8574)采用二氯亞甲基苯（DCX)、4， 4-二氯亞甲基-1，1-聯苯（BCMBP)和二氯亞甲基蒽（BCMA)，通過一步的F-C烷基化反應，實 現了 DCX鄰、間或對位的均聚和對位DCX與BCMBP，對位DCX與BCM的共聚，合成了一系列 超交聯聚合物。其中，對位DCX與BCMBP共聚得到的聚合物最大比表面積可以達到1904m 2/ g。2011 年，Schwab 小組（J. Mater. Chem，2011，21，2131)用 BCMBP 同芴基單體共聚，一步交 聯合成了超交聯聚合物。使用的芴基單體主要包括芴（FLUO)、9,9_螺二芴（sFLUO)、氧芴 (DBF)和硫芴（DBT)。通過引入這些芴基單體，合成了一系列高比表面積的超交聯聚合物， 其中以氧莉（DBF)做單體合成的聚合物比表面積可以達到1800m 2/g。
[0007] 2011年，華中科技大學的譚必恩教授小組〇\&1(^〇111〇16(311168,2011，44,2410)，采 用二甲氧基甲烷做交聯劑對剛性的芳環分子進行一步的F-C烷基化，得到主要為微孔結構 的高比表面積的超交聯聚合物。剛性的芳環分子可以包括苯、甲苯、氯苯、苯酚、聯苯和三苯 基苯等。此方法副產物只有甲醇，反應條件溫和，原料價格低廉，可以用于大規模生產，最重 要的是，不同的骨架前體和交聯劑比例可以形成多樣化的多孔結構，使其具有潛在的應用 價值。2012年，Copper小組（J. Am. Chem. Soc，2012,134,10741)根據此種合成思路，將手 性的聯萘酚單體成功的引入了超交聯聚合物中。到目前為止，手性單體所形成的多孔聚合 物十分罕見，其發展主要受限于形成材料的比表面積低和合成步驟繁瑣難以實際應用，而 Copper教授利用外部交聯的方法，一步F-C烷基化，直接形成了具有手性聯萘酚單體的超 交聯聚合物，實驗表明，手性聯萘酚單體具有比萘酚基單體更高的比表面積，同時，其吸附 二氧化碳方面也表現出極高的發展潛力。2012年，譚必恩小組（Adv. Mater，2012, 24, 5703) 打破芳環骨架做單體的傳統，利用雜環骨架做單體，一步F-C烷基化形成超交聯聚合物。雜 環單體如：噻吩、吡啶或呋喃等所形成的聚合物在二氧化碳捕捉方面表現出極為優異的性 能。
[0008] 上述列出的超交聯聚合物的合成方法，存在的主要問題在于：（1)材料合成過程 繁瑣，合成過程中出現的副產物對生態環境會造成嚴重的污染；（2)材料熱穩定差，若將其 作為多相催化劑的載體，熱穩定性是必須要保證的一個基礎指標；（3)較難通用簡單地引 入目標單體；(4)合成的聚合物對空氣、水、酸堿試劑較為敏感。將多孔有機聚合物作為多 相催化劑的載體，需要盡量的解決和客服以上存在的問題，進而更利于其作為載體應用于 多相催化反應。
【發明內容】
[0009] 為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種具有大表面積多級孔結構有機配 體聚合物載體及其制備方法。
[0010] 為此，一方面，本發明提供了一種用于負載型金屬催化劑的有機配體聚合物載體， 其特征在于，所述有機配體聚合物載體通過溶劑熱聚合法聚合含有P和任選的N以及烯基 的有機配體單體獲得，所述有機配體聚合物載體具有大表面積多級孔結構。
[0011] 在一個優選的實施方式中，所述有機配體單體含有乙烯基芳烴。優選地，所述有機 配體單體是含有乙烯基芳烴的有機膦配體單體和/或含乙烯基吡啶基的有機膦配體單體。 [0012] 在一個優選的實施方式中，所述有機配體聚合物載體的比表面積為400~3000m2/ g°
[0013] 在一個優選的實施方式中，所述有機配體聚合物載體具有包括大孔、中孔和微孔 的多級孔結構，其孔容為0. 1~5. 0cm3/g，孔徑分布在0. 2~50.0 nm。
[0014] 在另一方面，本發明提供一種用于制備上述有機配體聚合物載體的方法，所述方 法包括：
[0015] a)在273~473K和惰性氣體保護氛圍下，在含有機配體單體的有機溶劑中，然后 加入自由基引發劑以及任選的（共）單體和交聯劑，并將所得的混合物溶液攪拌〇. 1~100 小時；
[0016] b)在273~473K和惰性氣體保護氛圍下，將步驟a)中的混合物溶液轉移到水熱 釜中并在溶劑熱聚合的條件下靜置1~100小時以進行聚合反應；
[0017] c)將步驟b)中得到的反應混合物在室溫下真空抽除溶劑，從而得到具有大表面 積和多級孔結構的有機配體聚合物載體。
[0018] 在一個優選的實施方式中，步驟a)中使用的有機溶劑是選自苯、甲苯、四氫呋喃、 甲醇、乙醇和三氯甲烷中的一種或幾種；所述自由基引發劑是選自過氧化環己酮、過氧化二 苯甲酰、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的一種或幾種。優選地，在存在 的情況下，所述（共）單體是選自三苯基苯、聯苯、甲苯、苯、苯酚和氯苯中的一種或幾種；所 述交聯劑是選自二甲氧基甲烷、二乙烯