一種金屬卟啉催化劑及其催化氯丙烯環氧化的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種金屬卟啉催化劑的制備方法和應用，具體是一種金屬卟啉催化劑的制備方法和在催化雙氧水氧化氯丙烯生產環氧氯丙烷的應用。
【背景技術】
[0002]環氧氯丙烷是一種重要的中間體和有機化工原料，被廣泛的應用于生產環氧樹月旨，氯醇橡膠和合成甘油等。在環氧化合物中，環氧氯丙烷的產量僅次于環氧乙烷和環氧丙烷而位居第三。目前環氧氯丙烷的工業生產主要有兩種途徑，一種是氯醇法，另一種是醋酸烯丙酯法，這兩種制備環氧氯丙烷方法的過程中都會產生大量含氯的廢水，造成嚴重的環境污染問題。同時原油價格的上漲導致化工原料價格增加，尋求更經濟的路線生產環氧氯丙烷備受關注。因此如何同時維持高選擇性和高產率，低污染和低能耗一直是國內外研究的熱點。以H202作為環氧化的氧源，其活性氧含量比R00H高，且H202在反應后生成H20，所以該途徑是對環境友好的工藝路線。而尋找一種高活性、高選擇性的催化體系是實現這一目標的重要途徑。
[0003]近年來仿生催化劑的應用受到了極大的關注，因此采用金屬卟啉作為細胞色素P450酶的模擬體系，在溫和條件下環保高效的催化烯烴環氧化已經被廣泛研究。中國專利CN1283602C(申請號:200310110533.7)公開了一種金屬卟啉催化氧化烯烴環氧化的方法，但存在一定的問題:該法的實施例中鏈烯烴僅涉及丙烯和丁烯兩種氣體烯烴，沒有氧化難度較大、工業應用價值較高的液體烯烴氯丙烯；而且該法實施例采用化學氧化齊U，用量較大，其溶劑組成復雜，污染環境，后處理困難。中國專利100556900C(申請號:200710099094.2)克服了上面專利技術的部分缺陷，提供了一種金屬卟啉催化烯烴環氧化的方法，反應條件溫和，具有較高的轉化率、選擇性且收率。但是，在均相催化體系中的金屬卟啉會一次性耗完，難以回收重復使用，使得成本升高，而且在均相體系中易聚合生成u-氧二聚體而降低催化活性。解決上述問題的有效途徑是設法將金屬卟啉形成非均相催化體系:這樣既能增強金屬卟啉的穩定性并保持甚至提高其高效的催化活性，又易與產物分離并有效重復使用。
[0004]目前，卟啉金屬有機骨架材料是實現均相催化劑多相化手段之一，其特殊結構使得金屬卟啉通過金屬離子連接以單分子態存在，彼此互相分離，避免了二聚，可提高穩定性和催化活性。同時，其均勻的孔徑和規整的孔道結構，又為催化反應提供良好的形狀選擇性。但是制備時間一般需要幾天，且消耗大量有機溶劑，難以滿足現代催化發展的需要。
[0005]為此，本發明提供了一種用金屬化合物與5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬卟啉，簡單快捷制備具有微納米尺度的金屬卟啉催化劑的方法，并以雙氧水為氧化劑，催化氯丙烯環氧化。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于克服金屬卟啉均相催化體系所存在的問題，提供一種制備條件簡單的金屬卟啉多相催化劑的途徑，并將其用于以雙氧水為氧化劑，高效催化氯丙烯直接生成環氧氯丙烷的方法。
[0007]本發明通過以下技術方案實現上述目的:
[0008]一種金屬卟啉催化劑，由金屬化合物與金屬卟啉反應制備，將金屬化合物溶液加入反應器中，高速攪拌，再加入一定濃度的5，10，15, 20-四(4-羧基苯基)金屬卟啉溶液，氮氣保護，升溫達到60?150°C，反應時間控制在0.2?4.0h。將反應液用有機溶劑洗滌離心三次，然后乙醇中浸潰48h，離心分離；真空干燥得到微納米尺度的金屬卟啉多相催化劑。
[0009]以上所述的金屬卟啉包括5，10，15，20-四(4-羧基苯基)鐵卟啉或5，10, 15，20-四(4-羧基苯基)錳卟啉。
[0010]以上所述的金屬化合物為硝酸銦或硝酸鋅。
[0011]以上所述的主要原料組成和摩爾比為金屬卟啉:金屬化合物為1: 0.5?3，并優選在1: 1.5?2.5。
[0012]以上所述的有機溶劑為高沸點試劑，包括DMF、DEF和DMA有機溶劑中的一種。
[0013]以上所述的四(4-羧基苯基)金屬卟啉的反應濃度控制0.07?14mM，并優選在
0.7 ?7mM。
[0014]以上所述的配位反應溫度60?150°C，并優選為在80?120°C ;反應時間0.2?4h，并優選為在0.5?1.5h。
[0015]以上所述的微納米尺度的金屬卟啉其應用是催化雙氧水氧化氯丙烯生產環氧氯丙烷，應用方法為:將金屬卟啉催化劑投入乙腈溶劑中，加入助劑碳酸氫銨，氯丙烯，一定溫度下攪拌，用雙氧水作氧化劑，lh內勻速加完雙氧水，反應時間2.0?6.0h。
[0016]以上所述的助劑碳酸氫銨:氯丙烯的摩爾比為0.5?4: 1。
[0017]以上所述的過氧化氫:氯丙烯摩爾比為1?3: 1。
[0018]以上所述的雙氧水的質量濃度為30-50%。
[0019]以上所述的反應溫度控制在0?80°C，并優選在25?40°C;反應時間0.5?24h，并優選為在2?6h。
[0020]本發明與現有技術相比具有如下優勢:
[0021]1、催化劑制備簡單，可重復利用，節約資源。制備的微納米尺度的金屬卟啉催化劑是一種非均相催化劑，與金屬卟啉均相催化劑相比，催化性能得到很大的提高，且可以回收重復使用，更具有實用意義。與現有的金屬有機卟啉骨架結構材料相比，此類金屬卟啉催化劑制備簡單、成本低、金屬卟啉用量少、易于分離。
[0022]2、環境友好的綠色過程。本發明利用綠色的雙氧水作氧化劑，只生成水這種副產物，利于環保，還具有反應溶劑組成簡單的優點。
[0023]3、反應條件溫和，節省能耗。本發明反應條件溫和，可以在常溫、常壓的條件下進行，大大節省了能源消耗。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
[0025]1、金屬卟啉催化劑制備
[0026]將0.021g硝酸銦溶解于2mL DMF中，再加入DMF溶解0.030g的5，10，15，20-四(4-羧基苯基)金屬錳卟啉，氮氣保護，保持100°C并攪拌lh，反應液離心，將上清液用虹吸管移走有機溶劑，用DMF和二氯甲烷洗滌離心三次，乙醇中浸泡48h，離心分離，在80°C真空烘干24h，掃描電鏡分析為微納米尺度的金屬卟啉催化劑。
[0027]2、金屬卟啉催化氯丙烯環氧化
[0028](I)將鍵聯有1.5mg四(4-羧基苯基)錳卟啉的金屬卟啉催化劑投入到50ml反應器中，加入0.40mmol助劑碳酸氫銨,0.25mmol氯丙烯和5ml乙腈溶劑,室溫下攪拌，Ih內勻速加完含0.25mmol過氧化氫的雙氧水(乙腈稀釋)，反應時間4.0h0利用高錳酸鉀溶液滴定，雙氧水的轉化率為93.6% ;氣相色譜檢測，環氧氯丙烷選擇性為95.4%，產率為89.3%。
[0029](2)將反應液離心后將上清液用虹吸管移走,將金屬卟啉用DMF和二氯甲烷洗滌離心三次，加入氯丙烯和助劑，乙腈溶劑，于步驟(I)中反應條