磁性活性碳以及用于制備并且再生此類材料的方法
【專利說明】磁性活性碳以及用于制備并且再生此類材料的方法 發明領域
[0001] 本發明涉及一種用于制備根據權利要求1所述的磁性活性碳的方法以及磁性活 性碳以及所述磁性活性碳的用途。本發明進一步涉及一種用于從液體和/或氣體中分離粒 子的方法，以及一種用于再生磁性活性碳的方法。
[0002] 發明背景和現有技術
[0003] 具有磁性的活性碳具有容易從系統上分離的優勢。將磁性組分沉淀或結晶到已被 活化的碳的多孔網狀結構中的想法簡單明了并且已經成功應用。在合成期間將鐵組分與前 體一起結合是獲得功能性和磁性活性碳的優選程序。然而，此類結合降低了活性碳的表面 積和孔隙體積，并且該磁性組分僅僅被松散地整合并且可能會浸出。
[0004] 水熱碳化可以提供一種用于將納米級鐵組分引入到碳化材料中的有效方法。水熱 碳化（HTC)生物質為一種具有多種預期應用的穩定有機材料。它的相關碳化方法具有高碳 效率，它放熱，并且它具有溫室氣體的微量相關釋放。巴克賽（Baccile)等人通過使富含 13C 的葡萄糖碳化來測定HTC葡萄糖的分子性質并且用多維固態核磁共振（NMR)光譜法研宄產 品。 9根據此類數據他們得出結論：HTC生物質一般由主要具有呋喃部分的高度交聯的聚合 物組成。近期他們示出當氮氣存在于有機原料中時，它包括在交聯的HTC生物質中。 w
[0005] 可以按物理或化學方式進行普通生物質到活性碳的活化。物理活化典型地通過 在高溫下用空氣、二氧化碳或蒸汽處理不同的含碳物質來進行。化學活化通過在高溫下添 加如KOH、ZnCl以及1^0 4的化合物來進行。塞維利亞（Sevilla)等人在800°C的溫度下用 KOH以化學方式活化從桉樹鋸肩產生的HTC生物質。 12劉（Liu)等人用二氧化碳活化從松 木鋸肩和稻糠制備的HTC生物質并且達到569m2/g的比表面積。 13
[0006] 廢棄的生物質經常具有環境問題。馬糞肥的堆肥釋放氣候氣體并且不會完全破壞 可以浸出到環境中的藥物殘余物和病原體。草割肩將氧化亞氮和甲烷兩者釋放到大氣中， 這兩者均為溫室氣體。來自啤酒生產的廢棄物具有較低的經濟價值并且主要用作動物食 物。生物污泥很少可以直接用作肥料并且來自紙漿和造紙廠的那些具有不顯著的商業價 值。
[0007] US 7, 429, 330和US 7, 879, 136披露了 一種用于制備磁性活性碳的方法，該方法 通過將基于固體的氧化鐵添加到皮毛/瀝青混合物中，并且在碳化之前將其壓制，緊接著 根據現有活化方法活化成活性碳。
[0008] US2010/0155335披露了一種用于制備磁性活性碳的方法，該方法通過將已被活化 的碳與一種鐵溶液（具有+2或+3形式）混合，并且緊接著提高pH以使氧化鐵沉淀于活性 碳的孔隙中。
[0009] US2004/0147397披露了一種方法，其中在傳統的碳化和活化兩步方法中制備磁性 活性碳。在碳化之前通過使碳前體浸泡到磁性材料前體的溶液中將可溶性鐵引入碳中。
[0010] US 8, 097, 185披露了一種用于制備磁性活性碳的方法，其中將軟木的碳前體浸泡 在三價鐵鹽的溶液中、干燥、熱解并且活化。
[0011] 仍需求一種用于制備活性碳的更有效且經濟的方法。還需求改進的磁性活性碳產 品。存在能夠使用普遍存在并且低成本的生物廢棄物生物質的經濟和環境優勢。
[0012] 發明概述
[0013] 本發明的目標為提供將磁性納米級鐵組分引入活化碳化材料中的有效方法。另一 個目標為提供具有高碳效率并且利用常見可獲得的類別的軟質和濕的生物質作為原料的 碳化方法。
[0014] 該目標通過根據權利要求1所述的用于制備磁性活性碳的方法實現，該方法包含 以下步驟：
[0015] a)在自生壓力下，在180°C與250°C之間的溫度下，在酸性條件下，在鐵離子存在 下，水熱處理包含生物質的水性溶液以獲得前體產物，并且
[0016] b)通過在550°C與850°C之間的高溫下混合活化劑持續長達9h的時間來活化在步 驟a)中獲得的前體產物。
[0017] 制備根據本發明的活性碳與磁性相整合式納米粒子的復合物的方法的第一步驟 為原料的碳化。這一步驟優選在水中在高溫和高壓下進行。該過程放熱并且具有少量的碳 損耗。它開始于原始生物質的脫水和碎裂反應，繼而縮合和聚合反應以提供交聯的類煤前 體產物（HTC生物質）。高壓提高水電離常數的值并且從而提高氫和氫氧化物離子的濃度， 其反過來促進碳化反應。鐵離子被封裝在碳結構內。
[0018] 另一個優勢為該方法可以用于從不同類別類型的軟質和濕的生物質提供活性碳 產物。使用新的加工方法使不環保氣體的釋放減到最少。這意味著可以使用先前因為環境、 經濟和/或技術原因不可以使用的生物質。生物質的一些實例為馬糞肥、來自啤酒生產的 廢棄物、草割肩以及生物污泥。
[0019] 在一個實施例中，該方法包含在活化之前萃取水熱碳化生物質的另一個步驟，其 中有機溶劑選自燒醇、烷基醋或酮（alkanon)。在又一個實施例中，該酮為丙酮、乙醇或甲 醇。
[0020] 可以使用萃取方法從前體材料中移除液相從而改善后續活化方法。此外，可以回 收有機可溶性化合物。
[0021] 在另一個實施例中，在700°C與800°C之間的高溫下混合活化劑持續2h與8h之間 的時間。
[0022] 在另一個實施例中，活化劑為一種選自下組的氣體或蒸氣，該組包含：CO2、稀釋的 〇 2和/或惰性氣體。在又一個實施例中，該氣體或蒸氣為N 2或H 20。
[0023] 在一個實施例中，該氣體或蒸氣的流速在5dm3/h與75dm3/h之間。
[0024] 在另一個實施例中，在大氣壓下每5克前體材料的流速在5dm3/h與75dm 3/h之間。
[0025] 流速尤其取決于該方法中所使用的生物氣的量。
[0026] 在一個實施例中，所使用的鐵為鐵鹽或包含Fe2+和/或Fe 3+的合金。
[0027] 如FeS04&的鹽的優勢為這種鹽容易獲得且對于使用來說有經濟方面的吸引力。
[0028] 在另一個實施例中，生物質選自下組，該組包含：草割肩、來自啤酒生產的生物廢 棄物、馬糞肥、生物污泥、碳水化合物、改性的碳水化合物、藻類、海草、甘蔗渣、魚廢棄物、哺 乳動物糞肥或其混合物。在又一個實施例中，生物質選自下組，該組包含：草割肩、來自發酵 和堆肥過程的生物廢棄物、改性的碳水化合物、城市和工業生物污泥、氨基多糖、來自有蹄 動物的排泄物（spilling)、藻類、海草、水萌蘆以及甘蔗渣或其混合物。氨基多糖的實例可 以是真菌和節肢動物體外甲殼中的甲殼素。來自有蹄動物的排泄物可以是馬糞肥。
[0029] 根據本發明的方法的一個優勢為生物質的水熱處理具有完全可忽略的碳排放量。 當前的碳化技術產生大量CO 2釋放。新的方法減少從處理的生物質釋放的CO 2。
[0030] 又一個目標為提供磁性活性碳，其中生物質粒子的外形基本上保持不受影響。
[0031] 另一個目標為提供水熱碳化（HTC)生物質作為具有多種前瞻性應用的穩定有機 材料。另一個目標為提供來自不同廢棄物生物質的HTC生物質，其已被活化成磁性活性碳， 其比表面積尚達約l〇〇〇m 2/g，廣率極尚。另一個目標為提供具有提尚的穩定性的磁性活性 碳。
[0032] 通過根據上文所描述的方法制備磁性活性碳來實現這些目標。
[0033] 這些目標還通過從生物質獲得的磁性活性碳來實現，其特征在于包含在250m2/g 與1000 mVg之間的表面積；在0. 250cm3/g與1.0 cmVg之間的總孔隙體積；在0. 050cm3/g與 0. 30cm3/g之間的微孔體積以及磁性活性碳重量的2重量％與10重量％之間的鐵含量；并 且進一步包含直徑大于碳化生物質中的孔隙尺寸的結晶氧化鐵納米粒子。
[0034] 由于良好發展并且納米尺寸化的氧化鐵粒子，通過該方法獲得的產物為具有可調 諧的表面積和孔隙體積、具有顯著的/足夠的磁化的磁性活性碳。磁性活性碳復合粒子可 以通過外部磁場梯度移動并且可以通過振蕩微波頻段（例如在30KHz與3MHz之間）中的 電磁場加熱。
[0035] 新的活性碳復合物的一個優勢為其包含磁化氧化鐵納米粒子。可以通過施加外部 磁場來移動碳復合粒子。此類粒子可以因此與液體分離。因此不需要此類過濾、沉降的當 前技術來分離納米粒子。磁性納米粒子可以通過使用在無線電或微波頻域中操作的電磁場 加熱。此類加熱可以減少變溫吸附過程中的回轉循環時間。當磁性活性碳被嵌入如油、油 漆以及不同建筑材料的液體或固體材料中時，可以通過施加振蕩電磁場以加熱嵌入磁性活 性碳中的鐵粒子來提供熱量。循環時間的這一減少具有增加給定氣體分離裝置中的物流量 的優勢。在一個實施例中，氧化鐵納米粒子的直徑在IOnm與50nm之間。在另一個實施例 中，氧化鐵納米粒子的直徑在20nm與40nm之間。
[0036] 本發明提供磁性活性碳的穩定床，其中納米粒子穩定分散于活性碳材料中。
[0037] 在另一個實施例中，表面積在600m2/g與1000 mVg之間并且總孔隙體積在 0? 50cm3/g與I. 0cm3/g之間。
[0038] 本發明提供一種生產較高表面積以及較大孔隙體積的磁性活性碳的方法。
[0039] 在一個實施例中，生物質選自下組，該組包含：草割肩、來自發酵和堆肥過程的生 物廢棄物、改性的碳水化合物、城市和工業生物污泥、氨基多糖、來自有