一種提高原位晶化噴霧微球抗磨損強度的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及催化裂化催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 催化裂化是最重要的重質油輕質化工藝過程之一。催化裂化過程投資少、操作費 用低、原料適應性強、輕質產品收率高、技術成熟；尤其是20世紀80年代以來，由于原油日 趨重質化、劣質化及對輕質油的需求逐年增加，重油催化裂化技術得到了迅速發展，已經成 為當代煉油技術發展的主旋律。而催化裂化催化劑是催化裂化的核心技術之一。
[0003]FCC催化劑一般分為粘結劑型和原位晶化型兩大類，這種分類就是根據Y分子篩 引入FCC催化劑的制備方法區分的：粘結劑型催化劑是將分子篩和基質用粘結劑粘結成型 制成的微球催化劑，其活性組份種類和數量以及堆比、孔體積等性質的調節有很大的靈活 性，也可稱為半合成FCC催化劑；原位晶化型催化劑是指先成型后晶化而得到的催化劑，而 采用高嶺土原位晶化技術一步法得到的產物，再經后處理得到的FCC催化劑也稱為原位晶 化催化劑或全白土催化劑。在FCC催化劑的所有組分中，NaY分子篩是最主要的活性組分。 目前工業上主要有兩種方法制備NaY分子篩：一種是采用凝膠溶膠法，以水玻璃、硫酸鋁、 偏鋁酸鈉、導向劑為原料在堿性體系中合成，這樣合成分子篩具有分子篩含量高、硅鋁比高 的特點，采用不同的改性方法，可使具有多種反應特點。另一種是以高嶺土為原料同時制備 NaY分子篩和基質的原位晶化方法，用這種方法得到的FCC催化劑稱為原位晶化型催化劑。 其主要制備工藝為：將高嶺土漿液首先噴霧成型為可適用于流化催化裂化（FCC)裝置所需 要的微球，經焙燒后在堿性體系下使微球中的一部分轉化為NaY分子篩，然后將其經改性 處理后，制備成FCC催化劑。原位晶化催化劑具有抗重金屬污染能力強，活性指數高，水熱 穩定性、結構穩定性好等優點。
[0004] 原位晶化噴霧微球在焙燒之前抗磨損強度很差，工業上大都采用脈沖輸送的方 式使微球進入爐子焙燒，這樣在輸送過程中不可避免會使部分微球破碎，對最終產品的性 能產生影響。從上世紀70年代原位晶化催化劑被開發出來到現在，有關催化劑制備技 術的專利有很多，例如USP3367886,USP3367887,USP3506594,USP3647718,USP3657514， USP3663165,USP3932268等利用高溫焙燒土合成硅鋁比較高的NaY分子篩，而US4493902， US4965233,EP369629,CN1232862,CN1429883,CN1778676 等是提高晶化產物結晶度的，但有 關提高原位晶化噴霧微球抗磨損強度的專利還沒有。目前的專利中，噴霧微球的制備大都 以水玻璃、硅溶膠、擬薄水鋁石、鋁溶膠為粘結劑，其抗磨損強度很差。
[0005]CN1240814和CN101563158A中采用羥基氯化鋁為粘結劑，改善了半合成催化裂化 催化劑的抗磨損強度。但簡單地使用羥基氯化鋁為粘結劑來提高噴霧微球的抗磨損強度還 不能達到工業要求。
[0006]現有技術中噴霧微球的抗磨損強度在4. 0以上，甚至超過7. 0,不能達到工業要 求，造成了較大的原料浪費。本發明采用羥基氯化鋁、鋁溶膠和酸性硅溶膠制備了一種復合 硅鋁粘結劑，大大改善了噴霧微球的抗磨損強度，使其在輸送過程中不易破碎，有利于細粉 減少，產品收率提高，對催化劑廠降低污染，提高效益具有重要意義。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種提高原位晶化噴霧微球抗磨損強度的方法，該方法制備 的噴霧微球具有良好的抗磨損強度。
[0008] 本發明所公開的一種提高原位晶化噴霧微球抗磨損強度的方法，實現本發明的技 術方案為：先制備復合硅鋁粘結劑，然后將高嶺土、復合硅鋁粘結劑和去離子水混合打漿， 噴霧干燥制成微球。
[0009] 本發明所公開的一種提高原位晶化噴霧微球抗磨損強度的方法，具體的制備步驟 包括：將羥基氯化鋁、鋁溶膠和酸性硅溶膠混合均勻，20~60°C處理1~10小時，制備得到 復合硅鋁粘結劑，羥基氯化鋁的Al2O3和鋁溶膠的Al2O3質量比為0. 1~10,酸性硅溶膠的 SiO2和鋁溶膠的Al2O3質量比為0. 1~1 ;將高嶺土、復合硅鋁粘結劑和去離子水混合打漿 形成混合漿液，噴霧干燥制成微球。
[0010] 本發明所公開的一種提高原位晶化噴霧微球抗磨損強度的方法，其中所用的粘結 劑必須為本發明所述的復合硅鋁粘結劑，使用一種粘結劑或兩種復合的粘結劑，噴霧微球 的磨損指數都不能降到3. 0以下，微球在輸送過程中容易破碎，而本發明所述的復合硅鋁 粘結劑可使微球的磨損指數降到1. 〇左右。
[0011] 本發明所述的一種提高原位晶化噴霧微球抗磨損強度的方法，將羥基氯化鋁、鋁 溶膠和酸性硅溶膠混合均勻，20~60°C處理1~10小時，優選在20~40°C處理1~6小 時。
[0012] 本發明所述的一種提高原位晶化噴霧微球抗磨損強度的方法，羥基氯化鋁的Al2O3 和鋁溶膠的Al2O3質量比優選0. 1~6,更優選0. 1~1。
[0013] 本發明所公開的一種提高原位晶化噴霧微球抗磨損強度的方法，其中混合漿液中 高嶺土質量固含量為30~50%，優選35~45%，經過噴霧干燥后得到粒徑在20~110i!m 的高嶺土噴霧微球。
[0014] 本發明所公開的一種提高原位晶化噴霧微球抗磨損強度的方法，復合硅鋁粘結劑 的加入量為本領域技術人員所公知，例如CN1429883A中就公開了其加入量，本發明優選粘 結劑加入量為高嶺土質量的4~10%。
[0015] 本發明所公開的一種提高原位晶化噴霧微球抗磨損強度的方法，所述高嶺土包括 軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤矸石，其中位徑為2. 5~3. 5i!m，晶體高嶺石含量高于80%、氧 化鐵低于1. 7%、氧化鈉與氧化鉀之和低于0. 5%。
[0016] 本發明所公開的一種提高原位晶化噴霧微球抗磨損強度的方法，在漿液制備前可 以加入結構性助劑，將結構性助劑、高嶺土、復合硅鋁粘結劑和去離子水混合打漿形成混合 漿液，結構性助劑選自氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉其中的一種或多種的混合物，結構性助劑 的加入量為高嶺土質量的2~10%。
[0017] 現有技術中噴霧微球的抗磨損強度在4.0以上，不能達到工業要求，造成了較大 的原料浪費。本發明所公開的一種提高原位晶化噴霧微球抗磨損強度的方法，復合粘結劑 的加入可以使噴霧微球的磨損指數降到1. 〇左右，避免了其在輸送和晶化過程破碎。
【具體實施方式】
[0018] 下面將列舉具體的實施例對本發明進行進一步的說明，但本發明不受以下具體實 施例的限制。
[0019] 原料來源
[0020] 高嶺土 ：蘇州S-I高嶺土，中國高嶺土公司生產，中粒徑為3.2iim，高嶺石含量為 82%，氧化鐵含量為0. 74%，氧化鉀和氧化鈉含量之和為0. 35%。
[0021] 酸性硅溶膠：Si02 30m%，PH2-4,廣東惠和硅制品有限公司
[0022] 鋁溶膠=Al2O3 26m%，蘭州石化公司生產
[0023] 氫氧化鈉：天津北聯精細化學品開發有限公司
[0024] 羥基氯化鋁：Al20320m%，A1/C1重量比為1. 0,山東信海凈化科技有限公司
[0025] 分析方法
[0026] 噴霧微球的磨損強度采用氣生法測定，方法標準為Q/SYLS0518 - 2002,為中國 石油石油化工研究院標準，在測定之前，噴霧微球不經過任何焙燒：將噴霧微球放在測量磨 損指數的裝置MS-C型磨損指數分析儀中，用氣流