的固體材料Zr-CN的制備與改性方法
【專利說明】
【技術領域】
[0001]本發明涉及0)2吸附材料，具體涉及一種能在較低溫度和較低壓力環境中高效吸附CO2的固體材料Zr-CN及其改性物的制備方法。
【【背景技術】】
[0002]目前，工業廢氣的排放已引起大氣中CO2濃度急劇增加，從而加劇溫室效應。因此，0)2捕集技術已受到各國高度關注。
[0003]0)2捕集技術中，利用氨水與CO 2發生化學反應可以大幅吸收CO 2達到高效捕集CO 2的目的。然而，此方法耗能較大，并且所使用的氨水對設備腐蝕較大，因此對設備要求較高，成本較高。近年來，利用各類固體吸附劑對CO2進行吸附發展迅速。例如利用水滑石和金屬氧化物進行CO2吸附時，具有較大吸附量，然而吸附-脫附溫度較高。利用活性炭、沸石或金屬-有機框架(MOFs)材料進行CO2吸附時，吸附-脫附溫度較低，耗能較低，然而由于吸附過程是物理吸附，吸附量較小。因此尋找具有較大吸附量，同時吸附-脫附溫度較低且具有較好循環吸附性能的固體吸附劑迫在眉睫。
[0004]近年來，利用有機胺改性的固體吸附劑可以與CO2分子在其表面發生化學反應，解決吸附量較小、吸附速率較小、吸附選擇性較低、吸附-脫附溫度較高、對設備腐蝕性較大等難題，達到對0)2進行高效、高選擇性吸附的目的。有機胺分子中具有較豐富的N原子而被選擇作為改性物質。有機胺作為0)2吸附位點可以與CO2發生化學反應進行CO2吸附，同時，有機胺作為一種Lewis堿可以與具有Lewis酸性的物質相互作用應得到一種新的材料。因此，可以利用有機胺與這種具有Lewis酸性的物質反應，制備具有較好吸附性能的固體吸附劑。
【
【發明內容】
】
[0005]本發明的目的是提供一種具有高效CO2吸附性能的固體材料Zr-CN及其改性物的制備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明提供一種吸附CO2的固體材料Zr-CN的制備方法，包括下述步驟:
[0007]將金屬鹽A溶于80ml去離子水，形成溶液Al ；
[0008]將金屬鹽B加入至上述Al溶液中，并于30°C -50°C攪拌3_5h，得第一固體產物；
[0009]將第一固體產物用去離子水進行洗滌，至溶液呈中性；
[0010]將洗滌后的第一固體產物于30°C -50°C干燥12h-24h后，置于80°C _100°C真空干燥箱中干燥6h-8h，得Zr-CN固體材料；
[0011]其中所述金屬鹽A是亞鐵氰化鉀或六氰合鐵(III)酸鉀；所述金屬鹽B是硝酸氧鋯、硝酸鋯、正丙醇鋯、異丙醇鋯、正丁醇鋯、氯化鋯或八水合氧氯化鋯。
[0012]上述制備方法中，金屬鹽A與金屬鹽B的摩爾比為[0.5?2]:1。
[0013]本發明還提供一種將上述制備的吸附CO2的固體材料Zr-CN進行改性得到Am/Zr-CN的方法，包括下述步驟:
[0014]取有機胺C溶于15g有機溶劑中，形成溶液Cl ；
[0015]在溶液Cl中加入吸附0)2的Zr-CN固體材料，得渾濁液；
[0016]將上述渾濁液在室溫下攪拌3h_6h后，置于60°C _80°C干燥箱中，移除溶劑，將所得固體產物置于100°C _130°C干燥箱中，保持3h-6h，得改性材料Am/Zr-CN ；
[0017]其中，所述有機胺是選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯亞胺；所述有機溶劑是甲醇或無水乙醇。
[0018]上述改性方法中，所述有機胺與Zr-CN的質量比是1: [10?I]。
[0019]根據實驗結果，本發明所提供的固體材料，在較低溫度和壓力環境中，具有0)2吸附容量較大、吸附-脫附溫度較低等特點，該方法解決了常見的CO2低壓吸附量小、脫附溫度較高等不足，有良好的工業應用前景
【【附圖說明】】
[0020]圖1所示為本發明實施例1中的Zr-CN對0)2的吸附量隨時間變化曲線圖。
[0021]圖2所示為本發明實施例13中的改性材料Am/Zr-CN對CO2的吸附量隨時間變化曲線圖。
【【具體實施方式】】
[0022]固體材料Zr-CN的制各:
[0023]制備例I
[0024]a.將8mmol亞鐵氰化鉀溶于80ml去離子水，形成溶液Al ；
[0025]b.將4mmol八水合氧氯化鋯加入至Al溶液中，并于30°C攪拌3h，得到第一固體產物；
[0026]c.將所得第一固體產物用去離子水洗滌，至溶液呈中性；
[0027]d.將洗滌后的第一固體產物于30°C干燥12h后，置于80°C真空干燥箱中干燥6h，得固體材料Zr-CN。
[0028]根據實施例1所制得的固體材料Zr-CN對CO2的吸附量隨時間變化曲線圖如附圖1所示，由圖可見，Zr-CN對(:02吸附隨時間增大而增大，并且最大吸附量2.35mmol.g'
[0029]制備例2
[0030]a.將8mmol亞鐵氰化鉀溶于80ml去離子水，形成溶液Al ；
[0031]b.將Smmol八水合氧氯化鋯加入至Al溶液中，并于30°C攪拌4h，得到第一固體產物；
[0032]c.將所得第一固體產物用去離子水洗滌，至溶液呈中性；
[0033]d.將洗滌后的第一固體產物于40°C干燥18h后，置于80°C真空干燥箱中干燥7h，得固體材料Zr-CN。
[0034]制備例3
[0035]a.將8mmol亞鐵氰化鉀溶于80ml去離子水，形成溶液Al ；
[0036]b.將12mmol八水合氧氯化鋯加入至Al溶液中，并于30°C攪拌5h，得到第一固體產物；
[0037]c.將所得第一固體產物用去離子水洗滌，至溶液呈中性；
[0038]d.將洗滌后的第一固體產物于50°C干燥24h后，置于80°C真空干燥箱中干燥8h，得固體材料Zr-CN。
[0039]制備例4
[0040]a.將8mmol亞鐵氰化鉀溶于80ml去離子水，形成溶液Al ；
[0041]b.將16mmol八水合氧氯化鋯加入至Al溶液中，并于30°C攪拌3h，得到第一固體產物；
[0042]c.將所得第一固體產物用去離子水洗滌，至溶液呈中性；
[0043]d.將洗滌后的第一固體產物于40°C干燥24h后，置于80°C真空干燥箱中干燥8h，得固體材料Zr-CN。
[0044]制備例5
[0045]a.將8mmol亞鐵氰化鉀溶于80ml去離子水，形成溶液Al ；
[0046]b.將4mmol八水合氧氯化鋯加入至Al溶液中，并于40°C攪拌3h，得到第一固體產物；
[0047]c.將所得第一固體產物用去離子水洗滌，至溶液呈中性；
[0048]d.將洗滌后的第一固體產物于30°C干燥12h后，置于90°C真空干燥箱中干燥6h，得固體材料Zr-CN。
[0049]制備例6
[0050]a.將8mmol亞鐵氰化鉀溶于80ml去離子水，形成溶液Al ；
[0051]b.將Smmol八水合氧氯化鋯加入至Al溶液中，并于40°C攪拌4h，得到第一固體產物；
[0052]c.將所得第一固體產物用去離子水洗滌，至溶液呈中性；
[0053]d.將洗滌后的第一固體產物于40°C干燥18h后，置于90°C真空干燥箱中干燥7h，得固體材料Zr-CN。
[0054]制備例7
[0055]a.將8mmol亞鐵氰化鉀溶于80ml去離子水，形成溶液Al ；
[0056]b.將12mmol八水合氧氯化鋯加入至Al溶液中，并于40°C攪拌5h，得到第一固體產物；
[0057]c.將所得第一固體產物用去離子水洗滌，至溶液呈中性；
[0058]d.將洗滌后的第一固體產物于50°C干燥24h后，置于90°C真空干燥箱中干燥8h，得固體材料Zr-CN。
[0059]制備例8
[0060]a.將8mmol亞鐵氰化鉀溶于80ml去離子水，形成溶液Al ；
[0061]b.將16mmol八水合氧氯化鋯加入至Al溶液中，并于40°C攪拌3h，得到第一固體產物；
[0062]c.將所得第一固體產物用去離子水洗滌，至溶液呈中性；
[0063]d.將洗滌后的第一固體產物于40°C干燥24h后，置于90°C真空干燥箱中干燥8h，得固體材料Zr-CN。
[0064]制備例9
[0065]a.將8mmol亞鐵氰化鉀溶于80ml去離子水，形成溶液Al ；
[0066]b.將4mmol八水合氧氯化錯加入至Al溶液中，并于50°C攪拌3h，得到第一固體產物；
[0067]c.將所得第一固體產物用去離子水洗滌，至溶液呈中性；
[0068]d.將洗滌后的第一固體產物于30°C干燥12h后，置于100°C真空干燥箱中干燥6h，得固體材料Zr-CN。
[0069]制備例10
[0070]a.將8mmol亞鐵氰化鉀溶于80ml去離子水，形成溶液Al ；
[0071]b.將Smmol八水合氧氯化鋯加入至Al溶液中，并于50°C攪拌4h，得到第一固體產物；
[0072]c.將所得第一固體產物用去離子水洗滌，至溶液呈中性；
[0073]d.將洗滌后的第一固體產物于40°C干燥18h后，置于100°C真空干燥箱中干燥7h，得固體材料Zr-CN。
[0074]制備例11
[0075]a.將8mmol亞鐵氰化鉀溶于80ml去離子水，形成溶液Al ；
[0076]b.將12mmol八水合氧氯化鋯加入至Al溶液中，并于50°C攪拌5h，得到第一固體產物；
[0077]c.將所得第一固體產物用去離子水洗滌，至溶液呈中性；
[0078]d.將洗滌后的第一固體產物于50°C干燥24h后，置于100°C真空干燥箱中干燥8h，得固體材料Zr-CN。
[0079]制備例12
[0080]a.將8mmol亞鐵氰化鉀溶于80ml去離子水，形成溶液Al ；
[0081]b.將16mmol八水合氧氯化鋯加入至Al溶液中，并于50°C攪拌3h，得到第一固體產物；
[0082]c.將所得第一固體產物用去離子水洗滌，至溶液呈中性；
[0083]d.將洗滌后的第一固體產物于40°C干燥