復合氣凝膠材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種負載光催化劑的5102復合氣凝膠材料及其制備方法，屬于吸附/ 光催化材料技術領域。
【背景技術】
[0002] SiO2氣凝膠具有納米介孔的網絡結構，具有低密度、高比表面積和高孔隙率特點， 因此SiO2氣凝膠在保溫隔熱、氣體吸附和催化劑載體等方面具有廣闊的應用前景。TiO2具 有良好的光催化活性，將1102與SiO2氣凝膠復合制備SiO2-Ti02復合氣凝膠，能夠同時發 揮氣凝膠結構的高效吸附作用和TiO2良好的光催化性能。然而，由于TiO2較高的禁帶寬度 使其只有在紫外光下才具有高的光催化效率，此外TiO2光生電子-空穴對的高復合率也在 一定程度上影響了TiO2的光催化活性。因此，對于能夠同時發揮吸附作用和光催化作用的 510 2-1102復合氣凝膠來說，進一步提高其在太陽光下的吸附/光催化協同作用效果是非常 必要的。
[0003] 研宄表明，將1102與WO3等半導體復合，能夠有效拓寬TiO2的光譜響應范圍和提 高復合體系光生載流子的分離效率，從而能夠進一步提高TiO2的光催化活性及其在可見光 下的光催化效果。ValeriaPuddu等以TiOSOjP(NH4)6H2W12O4tl ^nH2O為原料，利用水熱法制 備了鶴欽復合納米粉體（ChemicalCommunications, 2007(45) :4749-4751);劉陽等以P25 粉為前驅體，利用水熱-煅燒法制備了具有大比表面積和高紫外催化性能的WO3-TiO2復合 光催化劑（催化學報），2010, 31 (4) :485-489)。苗慧等以TiO2粉和鎢酸銨為原料水熱合成 了WO3摻雜的TiO2納米管，大大提高了其光催化性能（光譜實驗室，2013, 30 (2) : 599-603)。 以上制備的WO3-TiO2復合光催化劑雖然具有一定的可見光光催化效果，且光催化性能得 到了提高，但是由于沒有孔的存在，對污染物幾乎沒有吸附性能。同時，在催化過程中，催 化劑失效較快，對于濃度很高的污染物不能有效的降解。黃燕等以P123為模板劑以蒸發 誘導自組裝的方法制備了二維六方p6mm有序介孔冊3/1102復合材料（催化學報，2012， 33 (2) : 309-316)，所制備的介孔W03/Ti02復合材料雖然具有一定的吸附性能，但其吸附性 能仍然有待于進一步提尚。
[0004]此外，文獻表明，Bi203-Ti02、Fe3+-Ti02、V-Ti02、Co-TiO2以及M-TiO2(M為La、 Ce等稀土金屬）均具有較高的光催化性能（中國發明專利CN102125831A，材料導報： 研宄篇，2010, 24(12) :56-58;人工晶體學報，2010, 39(5) :1243-1248;物理化學學報， 2011,27(10) :2406-2410;無機材料學報，2011，26 (7) :739-746。）
[0005] 近年來，通過對濕凝膠進行表面改性經常壓干燥工藝制備同時具有吸附性能 和光催化效果的SiO2-TiO2復合氣凝膠的研宄引起人們的關注。例如，通過對SiO2-Ti02 復合濕凝膠進行表面改性，可以通過常壓干燥制備SiO2-TiO2復合氣凝膠（中國發明專 利CN100574863C;中國發明專利CN102671586A;同濟大學學報（自然科學版），2005， 33 :1078-1082 ;高等學校化學學報，2004, 25 (2) :325-329 ;無機材料學報，2010, 25(9): 911-915)。然而，SiO2-TiO2復合氣凝膠雖具有較高的吸附性能，但其只能在紫外光下發揮 其較高的光催化性能。另外，將其它具有高光催化效率或可見光催化性能的多元光催化劑 與SiO2氣凝膠復合，則將會因SiO2氣凝膠的高效吸附效率與光催化劑的協同作用而使其具 有更為高效的去除有害污染物的作用。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種負載光催化劑的3102復合氣凝膠材料及其制備方法，本 發明所述及的負載光催化劑的SiO2復合氣凝膠同時具有多孔氣凝膠的高效吸附性能和多 元光催化劑的可見光催化性能，吸附/可見光催化協同作用，能夠在日常的太陽光或可見 光照下更為有效地清除空氣、水或周圍環境中的有害污染物，因而在環境凈化領域具有更 為廣闊的應用前景。
[0007] 本發明所述及的負載光催化劑的5102復合氣凝膠的制備方法中涉及了利用SiO2 水凝膠塊浸泡到多元光催化劑溶膠或溶液中，獲得光催化劑#102復合凝膠，之后再通過 在烷基有機溶劑中進行水浴沉積陳化和溶劑熱反應沉積以及改性、干燥步驟而獲得負載 光催化劑的310 2復合氣凝膠光催化材料。這種制備方法不僅能夠獲得同時具有高孔容積 和高光催化劑沉積量和適當結晶相的負載光催化劑的310 2復合氣凝膠材料，而且適于制 備多種不同的負載光催化劑的3102復合氣凝膠材料，避免了以前的通過對復合濕凝膠塊 溶劑交換-表面改性處理的常壓干燥制備工藝中存在的光催化劑沉積量不高以及改性液 與某些原料制備的復合凝膠塊發生不利反應的問題；并且，與直接采用SiO2氣凝膠產品在 103_1102復合溶膠中進行浸泡吸附相比，本發明專利所述及的制備方法制備的負載光催化 劑的SiO2復合氣凝膠具有明顯高的孔容積和吸附能力。
[0008] -種負載光催化劑的SiO2復合氣凝膠材料的制備方法，包括光催化劑/SiO2復合 凝膠制備的步驟：
[0009] 將SiO2凝膠浸漬于光催化劑溶膠或溶液中，得到光催化劑/SiO2復合凝膠；將所得 光催化劑/SiO2復合凝膠利用烷基有機溶劑進行沉積陳化處理；
[0010] 所述烷基有機溶劑為六甲基二硅氧烷、醇類和烷類溶劑。
[0011] 上述技術方案中，所述醇類溶劑優選為乙醇或異丙醇；所述烷類溶劑優選為己烷 或庚燒。
[0012] 上述技術方案中，所述光催化劑為本領域公開的具有光催化性能的氧化物、多元 復合氧化物、金屬復合氧化物，優選為WO3-TiO2、BI2O3-TiO2、Co-TiO2、Fe2O3-TiO2、V2O5-TiO2、 M-Ti02、ATi03以及其他具有可見光催化活性的光催化劑，其中，M為稀土金屬，如La、Ce等； A為堿土金屬，如Ca、Sr、Ba等。
[0013] 上述技術方案中，所述光催化劑溶膠或溶液的用量可根據SiO2凝膠的量確定，使 得SiCVl膠可完全沒入光催化劑溶膠或溶液液面以下即可。由于SiO^l膠較輕，在浸漬初 期浮于光催化劑溶膠之上，隨著浸漬的進行，其會緩慢下沉至容器底部。
[0014] 本發明所述光催化劑/SiO2復合凝膠的沉積陳化處理可按下述方法之一進行：
[0015] 1-1.將所得光催化劑#102復合凝膠置于烷基有機溶劑中，于50~KKTC水浴下 陳化，直至光催化劑/3102復合凝膠由透明色變為白色；然后，繼續在室溫~95°C水浴下陳 化0~24h;
[0016] 1-2.將所得光催化劑#102復合凝膠置于烷基有機溶劑中，于100~200°C進行溶 劑熱沉積反應，直至光催化劑/3102復合凝膠由透明色變為白色；然后，繼續在室溫~95°C水浴下陳化〇~24h。
[0017] 本發明優選將塊狀SiO2凝膠加入至光催化劑溶膠或溶液中，直至浮于光催化劑溶 膠或溶液表面的SiCVl膠全部沒入光催化劑溶膠或溶液液面以下，得到光催化劑/SiO2復 合凝膠。
[0018] 本發明優選所述SiO2凝膠按下述方法制得：將模數為3. 0~3. 5的工業水玻璃按 V水玻璃:V水=1:2~1:12用去離子水稀釋，然后經過苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交換， 得到pH= 2~3的硅酸；取硅酸并用濃氨水（或NaOH等強堿性溶液）調節pH值為5~7 之間，使其膠凝；或用濃氨水（或NaOH等強堿性溶液）調節pH值為12~14之間，然后用 稀鹽酸調pH為7~8之間，靜止放置。
[0019] 上述后一種方法中硅酸在5min以內形成凝膠，并具有一定強度，能夠滿足后來的 吸附、陳化、表面改性等處理；且其內含一定的堿性溶液，有利于后面沉積陳化處理過程中 光催化劑的沉積。
[0020] 本發明優選所述負載光催化劑的SiO2復合氣凝膠材料的制備方法包括在沉積陳 化后進行改性的步驟，具體可按下述方法之一進行：
[0021] II-L向沉積陳化后的光催化劑/SiO2復合凝膠膠塊液中加入與膠塊體積比為 0. 05~I. 0的三甲基氯硅烷進行改性，每24h吸出析出的水；根據出水量和膠塊在改性劑 中懸浮的情況判斷是否繼續補充三甲基氯硅烷，若出水量小于膠塊中的水體積且膠塊未完 全浮于改性析出的水面上，則繼續補加入與膠塊體積比為〇. 05~I. 0的三甲基氯硅烷改性 24~72h，直到沒有水析出為止；
[0022] II-2.向沉積陳化后的光催化劑/SiO2復合凝膠膠塊中加入六甲基二硅氧烷或烷 類溶劑和三甲基氯硅烷的混合溶液，六甲基二硅氧烷或烷類有機溶劑的加入量為膠塊能夠 完全被浸沒入溶液中為最低限，三甲基氯硅烷的加入比例為VTMCS:V膠塊=0.05:1~1:1，浸 泡24h后吸出改性析出的水；根據出水量和膠塊在改性劑中懸浮的情況判斷是否繼續補充 三甲基氯硅烷，若出水量小于膠塊中的水體積且膠塊未完全浮于改性析出的水面上，則繼 續添加相當于膠塊體積〇. 2~1倍的三甲基氯硅烷改性，重復以上步驟直到不再有水析出 為止，其中，烷類溶劑優選正己烷或庚烷。
[0023] 本發明所述光催化劑溶膠或溶液按下述方法制備：選用相應的能水解生成相應催 化劑的前驅體，溶于乙醇、水或乙醇水溶液中，獲得相應的光催化劑溶膠或溶液。
[0024] 例如，Bi2O3-TiO^Fe203-Ti02溶膠或溶液的配制方法如下：將硝酸鉍或FeCl3加 入到濃度為〇. 1~6mol/L的TiCl4溶液或Ti(S0 4) 2溶液或由鈦酸丁酯配制的TiO2溶膠中， 可分別形成扮203-110 2或Fe203-Ti02溶膠或溶液；
[0025]WO3-TiO2I催化劑溶膠或溶液按下述方法制備：
[0026] III-L將鎢酸加入到濃度為1~6mol/L的TiCl4溶液中，形成WO3-Ti02溶膠；
[0027] III-2將鎢酸加入到濃度為0. 1~5mol/L的Ti(SO4)2溶液中，形成WO3-TiO2溶膠。
[0028] 任選地，向WO3-TiO2溶膠中加入與WO3-Ti02溶膠體積比為0~0? 5的濃氨水。
[0029] 上述濃氨水指濃度為10~28 %的氨水，可商業購得，優選為濃度25~28 %的氨 水。
[0030] 本發明所述硅酸溶液、TiClyK溶液和鎢酸溶液的配制方法按專利CN100574863C、 CN102070195B、CN102091589B、CN102671586A中提及的方法制備；特別地，本發明優選 所述鎢酸、TiCl4溶液、硫酸鈦溶液按下述方法配制。
[0031] 鎢酸的配制方法：首先配制濃度為0.1~I.Omol/L的Na2WO4溶液，優選配制 0. 5mol/L的Na2WO4溶液，然后經過苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交換得到pH= 1. 5~3 的鎢酸溶液。
[0032]TiCl4溶液的配制方法：將TiCl4緩