多酚化學啟發制備高分子微囊的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料的制備，是一種高分子微囊的制備方法，具體為多酚化學啟發的高分子微囊制備和制備方法。
【背景技術】
[0002]微囊作為一類新型的空心材料，由于具有獨特的核殼結構、高的比表面積和較短的傳質距離，已廣泛用于催化、分離、傳感器、藥物釋放等領域。目前，微囊的制備方法主要可分為硬模板法、軟模板法和無模板法。硬模板法由于具有操作簡單、反應條件靈活可控、微囊尺寸均一等優點，是目前最常用的微囊制備方法。硬模板法制備微囊主要可分為三步:模板的制備、囊壁的形成、模板的去除。其中，微囊囊壁的形成是非常關鍵的一步，直接決定了微囊的性質。通過調控囊壁的形成條件、開發新的囊壁制備方法，微囊的種類和功能得到了極大的拓展。
[0003]仿生粘合作為一種新興的多功能涂層制備方法，由于具有環保、高效、可控和普適性強等優勢，已廣泛用于微囊的制備。將模板在兒茶酚胺類物質的溶液中浸泡一段時間，隨后去掉模板即得到聚兒茶酚胺微囊。形成的微囊表面具有很多的兒茶酚基團，可以螯合金屬離子或與含有胺基和巰基的分子反應，便于制備具有不同應用特性的微囊。然而，仿生粘合制備微囊的前驅體種類較少，主要是多巴、多巴胺和去甲基腎上腺素。開發一種簡便、溫和、前驅體結構多樣的微囊制備方法是非常有必要的。最近，植物多酚由于具有與兒茶酚胺類物質相似的結構和性質，受到了越來越多的關注。多酚化學的概念應運而生，并已用于多功能涂層的制備。該涂層不但保留了聚兒茶酚胺涂層的高反應活性，同時展現了多酚的獨特性質，如抗菌、抗氧化等。這種涂層的形成主要歸功于多酚前驅體的氧化聚合。考慮到多酚類物質價格低廉、容易獲得、結構豐富等特點，多酚化學可能進化成為制備多功能涂層的新方法。然而，據我們所知，目前還沒有基于多酚化學制備微囊的報道。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種多酚化學啟發制備高分子微囊的方法。本發明制備原料廉價、易得，制備條件溫和，制備工藝簡單易行。
[0005]本發明提出的一種多酚化學啟發制備高分子微囊的方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一、向濃度為0.2?0.4M的氯化鈣溶液中加入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，配成PSS濃度為2?3mg/mL的溶液A ;配制和氯化鈣溶液等摩爾濃度的碳酸鈉溶液，在800?1200r/min轉速下，將碳酸鈉溶液迅速倒入等體積的溶液A中，反應25?30s，靜置8?lOmin，在3000r/min的轉速下離心分離，去除上清液后用去離子水洗滌，重復離心-水洗，至上清液不含PSS，得到聚苯乙烯磺酸鈉摻雜的碳酸鈣微球(PSS-doped 0&0)3微球)；
[0007]步驟二、配制濃度為0.05?0.1OM的Tris-HCl緩沖溶液，調節該緩沖溶液的pH為 7.5 ?8.0 ;
[0008]步驟三、將單寧酸(TA)溶解于步驟二制得的Tris-HCl緩沖溶液中，配成TA濃度為0.5?2.0mg/mL的溶液B ;按照質量比60:1將溶液B與步驟一制得的PSS-doped CaCO3微球均勻混合，室溫攪拌I?2h，然后在3000r/min的轉速下離心分離，去除上清液后用去離子水洗滌，重復離心-水洗，至上清液不含TA，得到單寧酸低聚物涂覆聚苯乙烯磺酸鈉摻雜的碳酸I?微球(TA-coated PSS-doped CaCO3微球)；
[0009]步驟四、將聚乙烯亞胺(PEI)溶解于步驟二制得的Tris-HCl緩沖溶液中，配成PEI濃度為0.1?1.0mg/mL的溶液C ;按照質量比60:1將溶液C與步驟三制得的TA-coatedPSS-doped CaCO3微球均勾混合，室溫攪拌0.5?1.0h，在3000r/min的轉速下離心分離，去除上清液后用去離子水洗滌，重復離心-水洗，至上清液不含PEI，得到單寧酸低聚物/聚乙烯亞胺涂覆聚苯乙烯磺酸鈉摻雜的碳酸鈣微球(TA/PE1-coated PSS-doped 0&0)3微球)；
[0010]步驟五、將乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶解于去離子水中，配成EDTA濃度為0.05?0.10M的溶液D，調節溶液D的pH為5.0?6.0 ;按照質量比60:1將溶液D與步驟四制得的TA/PE1-coated PSS-doped CaC0#j球均勻混合，攪拌反應15?20min，然后在3000r/min的轉速下離心分離，去除上清液，用溶液D重復洗滌，以徹底去除碳酸鈣；用去離子水洗滌，重復離心-水洗，至上清液不含EDTA，得到單寧酸低聚物/聚乙烯亞胺微囊(TA/PEI微囊)ο
[0011]與現有技術相比，本發明提出的一種多酚化學啟發制備高分子微囊的方法，制備原料廉價、易得，制備條件溫和，制備工藝簡單易行，通過改變制備過程中TA和PEI溶液的濃度，可實現微囊形貌和囊壁厚度的調控。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1制備的ΤΑ/PEI微囊的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片；
[0013]圖2為實施例2制備的ΤΑ/PEI微囊的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片；
[0014]圖3為實施例3制備的ΤΑ/PEI微囊的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片；
[0015]圖4為實施例4制備的ΤΑ/PEI微囊的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片；
[0016]圖5為實施例5制備的ΤΑ/PEI微囊的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖和具體實施例對本發明技術方案作進一步詳細描述，所描述的具體實施例僅對本發明進行解釋說明，并不用以限制本發明。
[0018]本發明提出的一種多酚化學啟發制備高分子微囊的方法，是基于多酚化學，以碳酸鈣微球為模板，單寧酸和聚乙烯亞胺為原料進行微囊的制備。單寧酸在弱堿性條件下會發生氧化聚合，形成的單寧酸低聚物會吸附在碳酸鈣微球表面，隨后利用聚乙烯亞胺對單寧酸低聚物進行交聯，形成單寧酸低聚物/聚乙烯亞胺涂層，最后利用乙二胺四乙酸二鈉去除碳酸鈣微球，得到單寧酸低聚物/聚乙烯亞胺高分子微囊。
[0019]實施例1
[0020]步驟一、配制濃度為0.33M氯化鈣溶液，向其中加入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，配成PSS濃度為3mg/mL的溶液A ;配制和氯化鈣溶液相同摩爾濃度的碳酸鈉溶液；各取1mL的溶液A和碳酸鈉溶液，在800r/min的轉速下將碳酸鈉溶液迅速倒入溶液A中，反應30s，關閉攪拌后靜置lOmin，在3000r/min的轉速下離心分離，去除上清液后用去離子水洗滌，重復離心-水洗三次，得到聚苯乙稀磺酸鈉摻雜的碳酸媽微球(PSS-doped CaCO3微球)；
[0021]步驟二、配制濃度為0.05M的Tris-HCl緩沖溶液，調節該緩沖溶液的pH為8.0 ;
[0022]步驟三、將單寧酸(TA)溶解于步驟二制得的Tris-HCl緩沖溶液中，配成TA濃度為0.5mg/mL的溶液B ;將步驟一制得的PSS-doped CaC0#