一種制備納米材料的氣相/液相膜反應法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料制備技術，具體地指一種制備納米材料的氣相/液相膜反應法。
【背景技術】
[0002]納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的晶體、非晶體、準晶體以及界面層結構的材料，這大約相當于10-100個原子緊密排列在一起的尺度。通常材料的性能與其顆粒尺寸的關系極為密切，當小粒子尺寸進入納米量級時，其本身具有體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。從而使其具有奇異的力學、電學、光學、熱學、化學活性、催化和超導特性，使納米材料在各種領域具有重要的應用價值。
[0003]納米材料的制備方法有很多種，其中化合物納米材料的濕化學法制備，常采用溶膠-凝膠法、水熱合成法等方法。溶膠一凝膠法是用易水解的金屬化合物(無機鹽或金屬鹽)在某種溶劑中形成均質溶液，溶質發生水解反應生成納米級的粒子并形成溶膠，溶膠經蒸發干燥轉變為凝膠，再經干燥、燒結等后處理得到所需的材料，其基本反應有水解反應和聚合反應。但溶膠-凝膠法存在納米粒子團聚、反應進程難于控制等缺點，而且反應過程中需要加入催化劑，后期清洗難以除去，影響產物純度。水熱合成法是指在特制的密閉的反應容器中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱而產生高壓，從而進行無機材料的合成與制備，再經分離和熱處理得到納米微粒。在水熱合成法中，液態或氣態是傳遞壓力的媒介，水熱條件下離子反應和水解反應可以得到加速和促進，使一些在常溫下反應速度很慢的熱力學反應，在水熱條件下可以實現快速反應。中國發明專利申請(申請號為201110362871.4)公開了一種水熱法制備納米熱敏粉體的方法，其中水熱反應需要在密閉反應釜中300?330°C的溫度下，保溫1.5?2.5小時。但水熱法有高溫高壓步驟，條件要求苛刻，使其對生產設備的依賴性比較強，安全性差，這也影響和阻礙了其應用。
[0004]納米材料作為一種新興的材料門類，必將有著十分廣闊和誘人的發展前景，因此，一種操作簡便、分散性好、可進行大量生產的合成納米材料的方法，對于納米材料領域有著十分重要的意義。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是要解決上述【背景技術】的不足，提供一種常溫常壓條件下、操作簡單、產物純度高的制備納米材料的氣相/液相膜反應法。
[0006]本發明的技術方案為:一種制備納米材料的氣相/液相膜反應法，其特征在于，以高分子透析膜或無機陶瓷膜為界面，通過氣體壓力使氣體單向通過進入可溶性金屬鹽溶液中，進行氣相/液相異相反應，生成膠體溶液或顆粒狀納米產物，膠體溶液經陳化得到凝膠材料，納米顆粒經過濾、洗滌、干燥，得到納米材料。
[0007]優選的，所述高分子透析膜為孔徑IK?14K的高分子膜。高分子透析膜的孔徑以其分子截留量來表不，孔徑IK?14K的高分子膜即為分子截留量為1000?14000的透析膜。
[0008]優選的，所述無機陶瓷膜膜孔徑0.01 μ m，氣孔率10%，透過壓力0.05Mpa。
[0009]優選的，所述可溶性金屬鹽溶液為硫酸銅溶液、硝酸銅溶液、氯化銅溶液、硫酸亞鐵溶液、硝酸鋅溶液、三氯化鐵溶液中的一種。可溶性金屬鹽溶液均為可溶性金屬鹽的水溶液。
[0010]進一步的，所述可溶性金屬鹽溶液濃度為0.01mol/L?lmol/L。
[0011]優選的，所述氣體為高純硫化氫、高純氨氣或高純氨氣與高純磷化氫按體積比為1: 0.1?0.3組成的混合氣體。高純硫化氫為純度99.99%以上的硫化氫氣體，高純氨氣為純度99.99%以上的氨氣，高純磷化氫氣體為純度99.9%以上的磷化氫氣體。通入氣體的量為與金屬鹽溶液中金屬離子完全反應所需的量。
[0012]優選的，所述氣體為高純硫化氫、高純氨氣與氮氣按體積比1:1?10組成的混合氣體。
[0013]優選的，所述氣體的壓強，當用高分子透析膜時為3kpa?15kpa，當用無機陶瓷膜時為 0.05Mpa。
[0014]本發明采用氣相/液相非均相膜反應法，以高分子透析膜或無機陶瓷膜為兩相界面，一相為液相，另一相為氣相，由于氣相壓力大于液相，使氣體單向通過膜進入液相，實現異相制備反應生成產物。氣體通過膜與溶液中的金屬離子反應制備納米材料，兩相物料分散均勻，反應物種之間以分子或離子分散態接觸，更有利于非聚集態物態的生成，從而實現納米材料的合成。同時該反應的進程可有效地控制，并實現合成材料形貌和大小的調控，得到功能性納米材料。可以通過用氮氣或氦氣等惰性氣體對反應氣體進行稀釋，既實現低濃度氣體反應，又保證了氣體通過膜所需要的壓力。
[0015]本方法操作簡單、效率高；由于氣體原料純凈，避免原料帶來的雜質影響，制備的產物純凈；產物粒徑分布窄，形貌調控容易，是一種新的化合物納米材料制備方法。
【具體實施方式】
[0016]下面具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0017]實施例1
[0018]利用Cu (NO3) 2.3H20配制IL濃度為0.6mol/L的Cu (NO3) 2溶液為反應液，以孔徑IK的高分子透析膜制成氣袋，置于Cu (NO3) 2溶液中。以高純H 2S與氮氣體積比為1:1的混合氣為反應氣源，通入透析膜袋中，通入的混合氣體中H2S氣體摩爾量與反應液中Cu(NO3)2摩爾量相等，使袋內氣體的壓強保持為6kpa，控制溶液溫度為35°C，進行氣相/液相膜反應，生成黑色硫化銅CuS納米顆粒溶液。反應完成后進行分離、純水洗滌、干燥，得到形貌為片狀的硫化銅CuS納米材料，其顆粒尺寸為50*30*3nm。
[0019]實施例2
[0020]利用CuCl2.2H20配制IL濃度為0.05mol/L的CuCl2S液為反應液，以孔徑5K的高分子透析膜制成氣袋，置于CuCl2S液中。以高純H 2S與氮氣體積比為1:10的混合氣為反應氣源，通入透析膜袋中，通入的混合氣體中H2S氣體摩爾量與反應液中(311(:12摩爾量相等，并使袋內氣體的壓強保持為3kpa，控制溶液溫度為60°C，不斷攪拌溶液，進行氣相/液相膜反應，生成黑色硫化銅CuS納米顆粒溶液，反應完成后進行分離、純水洗滌、干燥，可得到形貌為橢球形的硫化銅CuS納米顆粒，其顆粒長徑8nm，短徑5nm。
[0021]實施例3
[0022]利用CuSO4.5H20配制IL濃度為0.01mol/L的CuSO4S液為反應液，以孔徑8K的高分子透析膜制成氣袋置于CuSO4S液中，以高純H2S為反應氣源，通入透析膜袋中，通入的H2S氣體摩爾量與反應液中CuSO4摩爾量相等，并使袋內氣體的壓強保持為lOkpa，控制溶液溫度為25°C，不斷攪拌溶液，進行氣相/液相膜反應，生成黑色硫化銅CuS納米顆粒溶液，反應完成后進行分離、純水洗滌、干燥，得到形貌為球形的硫化銅CuS納米顆粒，其顆粒粒徑18nm。
[0023]實施例4
[0024]利用FeSO4.7H20配制IL濃度為0.8mol/L的FeSO4S液為反應液，以孔徑14K的高分子透析膜制成氣袋置于FeSO4S液中，以高純H2S為反應氣源，通入透析膜袋中，通入的H2S氣體摩爾量與反應液中FeSO4摩爾量相等，并使袋內氣體的壓強保持為15kpa，控制溶液溫度為25°C，不斷攪拌溶液，進行氣相/液相膜反應。反應過程中對溶液進行除氧處理，并以氮氣保護反應裝置，生成黑褐色FeS納米顆粒，反應完成后進行分離、純水洗滌、干燥，得到FeS納米材料，顆粒粒徑8.3nm。產物密封保存于充氮容器中。