丙烷氧化催化劑的制備
【專利說明】丙烷氧化催化劑的制備
[0001]相關申請的交叉參考
[0002]本申請案要求2012年9月28日提交的臨時申請案第61/707，059號的優先權，所述申請案以全文引用的方式并入本文中。
【背景技術】
[0003]本發明涉及適用于丙烷氧化的金屬氧化物催化劑的制備。
[0004]每年由丙烯產生數千噸丙烯酸和丙烯腈。丙烷與丙烯相比價格較低使得研發以丙烷作為起始物質的方法極具吸引力。因此，研發由丙烷產生良好產率的丙烯腈和丙烯酸的MoVTeNb混合金屬氧化物催化劑并且已成為許多研宄的目標。
[0005]在典型催化劑合成中，水可溶金屬前驅體化合物溶解于水中，并且干燥所得混合物以形成金屬化合物的固體前驅體混合物。前驅體在空氣中加熱至中等溫度以分解和分離水、氨以及有機物，并且接著在惰性(無氧)氛圍下加熱至較高溫度以形成混合金屬氧化物催化劑。
[0006]Mo-V-Te-Nb-O系統為復雜的，其中可以動力學方式在制備最優催化劑所需的條件下獲得多個相。一種斜方晶相，在文獻中稱為Ml，具有Cstl.7 (Nb2.7ff2.3) O14結構。通常已確認這種相為活化丙烷所必需的。偽六邊形相，稱為M2，具有經過修改的六邊形鎢鎢青銅(HTB)結構。除這些以外，許多制備方法還包括不合需要的M5O1Jg。有時也可以見到具有式TeM5O16的共生鎢青銅(ITB)相。因此，難以按商業規模制備僅具有Ml相的材料。
[0007]鑒于當前技術未解決的問題，希望具有經過改良的用于制備MoVTeNb混合金屬氧化物催化劑的方法。
【發明內容】
[0008]本發明涉及用于制備丙烷氧化催化劑的方法，所述方法包含:(a)制備催化劑前驅體；(b)在預先煅燒區域中，在含氧氣體中，在低于330°C的溫度下預先煅燒催化劑前驅體以形成預先煅燒的前驅體；接著(c)在凈化區域中將無氧氣體供應至預先煅燒的前驅體直到離開凈化區域的氣體基本上不含氧，其中凈化區域的溫度低于330°C，和(d)煅燒所述預先煅燒的前驅體以獲得催化劑。
[0009]意外發現在低于330°C的溫度下預先煅燒，接著進行氧凈化步驟可減少或防止不合需要的仏014相形成。
【具體實施方式】
[0010]如本文所用，“一種(a或an) ”、“所述”、“至少一種”以及“一或多種”可互換使用。術語“包含”、“包括”和其變化形式在這些術語在說明書和權利要求中出現時不具有限制意義。因此，例如，包括“一種”疏水性聚合物的粒子的水性組合物可解釋為意謂組合物包括“一或多種”疏水性聚合物的粒子。
[0011 ] 另外，在本文中，通過端點對數值范圍進行的敘述包括所述范圍內所包含的所有數字(例如I至5包括1、1.5、2、2.75,3,3.80、4、5等)。出于本發明的目的，應了解，與本領域的普通技術人員將了解一致，數值范圍意欲包括且支撐所述范圍內所包括的所有可能的子范圍。例如，范圍I至100意欲表達1.01至100、1至99.99,1.01至99.99,40至60、I至55等。
[0012]另外，在本文中，數值范圍和/或數值的敘述(包括權利要求中的這類敘述)可解讀為包括術語“約”。在這類情況下，術語“約”指與本文所述的那些數值范圍和/或數值實質上相同的數值范圍和/或數值。
[0013]除非所述相反或上下文暗示，否則所有份數和百分比是以重量計且所有測試方法為本申請案申請日期的現行方法。出于美國專利實務的目的，任何所參考專利、專利申請案或公開案的內容皆以全文引用的方式并入(或其等效美國版本如此以引用的方式并入)，尤其在此項技術中的定義(在與本發明特定提供的任何定義不一致的程度上)和常識的公開方面。
[0014]本發明的方法使用催化劑前驅體、含氧氣體以及無氧氣體。
[0015]如本文所用的術語“含氧氣體”指包含0.01%至100%氧氣的任何氣體，包括例如空氣。盡管含氧氣體可為純氧氣，但通常使用含氧氣體(如空氣)成本更低且更實用。可使用含氧氣體的混合物。
[0016]如本文所使用的術語“無氧氣體”指任何基本上不含氧的氣體，包括例如氮氣、氬氣和氦氣。由于相對低成本和立即可用性而優選氮氣。可使用無氧氣體的混合物。
[0017]可通過所屬領域的技術人員已知的方法制備催化劑前驅體。例如，可根據例如美國專利6，825，380中所描述的方法形成催化劑前驅體。
[0018]制備方法使用至少一種金屬氧化物前驅體。金屬氧化物前驅體為可被氧化或分解以形成金屬氧化物(例如通過煅燒)的含金屬物質，例如金屬絡合物和/或金屬鹽。可按以下方式制備催化劑前驅體。在第一步驟中，漿料或溶液可通過以適合的量摻合金屬化合物(優選其中至少一者含有氧)與至少一種溶劑以形成漿料或溶液來形成。優選為溶液。金屬化合物宜含有如本文中所定義的元素A、N、X、Z和O，以及釩。
[0019]適合的溶劑包括水；醇，如例如甲醇、乙醇、丙醇和二醇；以及其它極性溶劑。優選為水。水可為任何適用于化學合成的水，包括(但不限于)蒸餾水和去離子水。水的量優選為足以保持金屬化合物實質上在溶液中足夠長時間以避開組成和/或相分離或使其最小化的量。因此，所使用的水的量將根據所使用的金屬化合物的量和溶解度而變化。
[0020]一旦形成漿料或溶液，便通過所屬領域中已知的任何適合方法移除溶劑，以便形成催化劑前驅體。這類方法包括(但不限于)真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉蒸發以及風干。真空干燥通常在10至500mHg范圍內的壓力下進行。冷凍干燥典型地需要使用例如液氮冷凍溶液或漿料并且在真空中干燥冷凍漿料或溶液。噴霧干燥通常在如氮氣或氬氣的惰性氛圍下進行，其中入口溫度在125 °C至200 °C范圍內并且出口溫度在75 °C至150 °C范圍內。旋轉蒸發通常在25°C至90°C的溫度下在10至760mmHg的壓力下進行。風干可在25°C至90°C范圍內的溫度下實現。通常優選旋轉蒸發或噴霧干燥。
[0021]催化劑前驅體在低于330°C的溫度下預先煅燒以獲得預先煅燒的前驅體。預先煅燒步驟在含氧氛圍中進行。預先煅燒可使用所屬領域中眾所周知的設備和方法進行。預先煅燒溫度為最大溫度，即預先煅燒設備中不存在高于規定溫度的位點。預先煅燒溫度可低于310°C、低于300°C、低于290°C或低于280°C。預先煅燒的時間并不是特別關鍵。在本發明的各種實施例中，預先煅燒時間為至少4小時、至少5小時、至少6小時、至少7小時或至少8小時。在本發明的一個實施例中，預先煅燒時間為4至8小時。
[0022]在預先煅燒步驟之后進行凈化步驟。這一步驟包含將無氧氣體供應至預先煅燒的前驅體直到離開凈化區域的氣體基本上不含氧。如本文所使用，術語“基本上不含氧”意謂離開凈化區域的氣體中存在低于10ppm的氧。在本發明的各種實施例中，離開凈化區域的氣體中氧的量低于50ppm、低于20ppm、低于5ppm或低于lppm。氧分析器可商購。凈化區域的溫度低于330°C。凈化溫度可低于310°C、低于300°C、低于290°C或低于280°C。
[0023]凈化區域可與預先煅燒區域為同一區域。在本發明的一個實施例中，凈化區域與預先煅燒區域不同。可使用廣泛多種設備作為凈化區域或預先煅燒區域。可根據所屬領域的技術人員已知的準則進行設備的選擇。
[0024]根據所屬領域的技術人員眾所周知的方法煅燒經過預先煅燒的前驅體以形成催化劑。參見例如美國專利6，825，380。
[0025]MMO催化劑的通式為AaVbNJdZ6Of，其中A為至少一種選自由以下組成的群組的元素:Mo和W，N為至少一種選自由以下組成的群組的元素:Te和Sb，X為至少一種選自由以下組成的群組的元素:Nb、Ta、T1、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、N1、Pt、Sb、B1、B、In、As、Ge、Sn、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu，并且Z為至少一種選自由以下組成的群組的元素:Zn、Ga、Ir、Sm、Pd、Au、Ag、Cu、Sc、Y、Pr、Nd 以及 Tb ;并且其中，當 a = I 時，b =0.01至1.0，c = 0.01至1.0，d = 0.01至1.0，e = O至0.1且f視其它元素的氧化態而定。在一個實施例中，MMO得到促進，即存在Z，e值優選為0.001至0.1。促進化MMO催化劑描述于例如美國專利 6，825，380 ;6，790，988 ;6，700，015 ;6，504，053 以及 6，407，280 中。在另一實施例中，Z不存在(e = O)。