一種加氫改質催化劑載體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種加氫改質催化劑載體及其制備方法，特別是一種劣質柴油加氫改 質催化劑載體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于柴油發動機性能上的優點及其廣泛使用，所以對柴油的需求量一直很旺盛。 另外，為保護人類賴以生存的生態環境，對柴油產品的質量也提出了更高的要求。《世界燃 油規范》從II類標準起，就對柴油中的硫和芳烴含量、十六烷值、密度、T95等指標提出了更 加嚴格的要求。
[0003] 目前生產的柴油主要有直餾柴油和二次加工柴油。生產二次加工柴油的主要途徑 有催化裂化、加氫裂化和延遲焦化。由于清潔燃料標準的提高，致使劣質催化柴油(尤其是 重質MIP柴油)和焦化柴油已不能滿足指標要求，需要進一步加氫改質方可出廠。如何使用 盡可能低的投資和操作費用，生產環境友好的車用燃油，已成為煉油企業亟待解決的課題。
[0004] 對于清潔柴油生產，現有技術主要包括加氫精制和中壓加氫改質等技術。加氫 精制能有效降低改質柴油的硫含量，但對改善十六烷值和降低T95溫度能力有限。中壓 加氫改質是利用在中壓的條件下將柴油適當裂解，生成部分的石腦油和寬餾分柴油，而目 前中壓柴油改質催化劑中所采用的裂化組分主要是改性的Y型分子篩，由于Y型分子篩 具有十二元環的超籠結構，使得現有柴油改質催化劑的干氣量量大、柴油產品的收率低、 十六烷值提高的幅度小、T95點回收小、凝點高及密度大等缺點。比如，CN1184843A和 CN101463271A。CN1184843A公開了一種柴油加氫轉化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁 40~80wt%、無定型硅鋁0~20wt%、分子篩5~30wt%，所述的分子篩為孔容0· 4~0· 52mL/g，比表 面積75(T900m2/g，晶胞常數2. 42(T2. 500nm，硅鋁比為疒15的Y型分子篩。
[0005] CN101463271A公開了一種劣質柴油加氫改質催化劑及其制備方法，主要是采用氧 化硅-氧化鋁、氧化鋁和/或氧化鋁的前身及Y型分子篩混合、成型和焙燒，之后在成型物 種引入有效量的加氫金屬。上述催化劑具有較高的脫硫和脫氮活性，但柴油產品的收率低、 柴油的十六烷值提高的幅度小、凝點高及密度大等缺點。
[0006] 目前應用于改質催化劑中起裂化作用的關鍵組分多為Y型分子篩和β分子篩。相 對于Y型分子篩，β分子篩具有三維十二元環孔結構，但沒有像Y型分子篩那樣的超籠結 構，其主要特點是兩個4元環和四個5元環的雙6元環單位晶穴結構，屬于立方晶系，主孔 道直徑在0.56-0. 75nm。β分子篩的具有拓撲結構和立體三維孔道特點使得它在裂解反應 中對鏈狀烴選擇性斷裂具有很好的作用，并具有很強的異構性能，作為裂解組分可用于多 產低凝點中間油餾分，在工業上得到了廣泛的應用。
[0007] β分子篩硅鋁結構的多樣和復雜性。β分子篩的骨架結構相比于Y型分子篩更 加復雜，三個相互交叉的孔道體系中兩個線性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺 寸為0.57 nmXO. 75 nm，第三個十二元環孔道體系平行于[001]方向，是非線性孔道，孔道 尺寸為0.56 nmXO. 65 nm;晶化完全的β分子篩骨架硅鋁結構也存在多樣性，骨架硅鋁結 構是四配位結構且這種結構占分子篩中總的硅鋁存在形式的主體，另外分子篩中還存在著 少量六配位的非骨架鋁；這些各種的硅鋁存在方式及含量在后續的不同改性過程中發生不 同的變化，從而將產生不同的催化性能。
[0008] CN101450318A中公開了一種β分子篩的改性方法。該方法是將鈉型β分子篩與 銨鹽交換，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對分子篩進行浸漬改性，得 到的β分子篩具有更高的比表面積和更高的相對結晶度，能夠進一步擇形裂化生成低碳 烯烴。
[0009] ΕΡ95304、ΕΡ488867、US4554065公開了 β分子篩改性方法，主要是采用三段變溫 除去模板劑（脫銨過程)，然后經過一定濃度的酸(無機酸）處理，酸處理過程可以將分子篩 中的部分骨架鋁脫出，得到的改性β分子篩具有較高的硅鋁比。這些專利制備的改性分子 篩具有較差的酸分布和算密度，所制備的催化劑具有較差的目的產品選擇性和一般的產品 質量。
[0010] CN1362362A公開了一種β分子篩的改性方法。該方法過程如下：（1)晶化完全 的β分子篩直接進行銨鹽交換；（2)銨鹽交換后的β分子篩進行過濾、水洗、干燥和焙燒； (3)焙燒脫銨后的β分子篩進行酸處理、過濾，所采用的酸一般為無機酸，可以是硝酸、鹽 酸或硫酸等；（4)酸處理完的β分子篩進行加壓水熱處理。該方法中，先對β沸石進行酸 處理，然后再進行水熱處理，在酸處理過程中是采用無機酸處理的，由于采用無機酸濃度較 高，在這一過程中將會破壞部分分子篩的骨架結構，分子篩結晶度下降，形成大塊的非骨架 結構留在分子篩孔道中，難以被除去，影響改性分子篩的酸分布和酸強度，另外，在酸處理 后還進行了高溫水熱處理，也會在分子篩中形成一定量的非骨架鋁，這些非骨架鋁結構將 堵塞分子篩孔道，以及部分掩蔽分子篩骨架結構上的酸中心，這將直接影響分子篩的孔結 構和酸性質，分子篩的酸分布和酸性質的變化將直接影響由此分子篩作為裂化組分的催化 劑的性能，尤其是影響改質柴油的產量和產品性質。
【發明內容】
[0011] 為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種加氫改質催化劑載體及其制 備方法。該加氫改質催化劑載體采用一種硅鋁比適宜、大比表面積、酸性適宜、孔結構合理 和非骨架鋁含量低的β分子篩作為主要改質裂化組分，由本發明載體制備的催化劑具有 柴油產品收率高和產品質量好等特點。
[0012] 本發明加氫改質催化劑載體，包含β分子篩和氧化鋁，其中所述的β分子篩，其 性質如下：比表面積為400m 2/g~800m2/g，優選為50(T750m2/g，總孔容為0. 4ml/g~0. 55mL/ g，SiO2Al2O3摩爾比為30-60,優選為35~55,相對結晶度為120%~140%，紅外酸量為 0. 55~1. Ommol/g，非骨架鋁占總鋁的1%以下，NH3-TH)方法測得的中強酸的酸量占總酸量的 70%~85%，優選為 75%~85%，Na2O 彡 0· 15wt%，優選為彡 0· 10wt%。
[0013] 本發明的β分子篩中，總鋁是指分子篩中骨架鋁中的鋁和非骨架鋁中的鋁的總 和。非骨架鋁是指分子篩中以六配位結構形式存在的鋁。骨架鋁是指分子篩中以四配位結 構形式存在的鋁。
[0014] 所述的加氫改質催化劑載體，以載體的重量為基準，β分子篩的含量為5%~40%， 氧化鋁的含量為60%~95%。
[0015] 本發明加氫改質催化劑載體的比表面積是30(T500m2/g，孔容是0. 5~1. OmL/g。
[0016] 本發明柴油加氫改質催化劑載體的制備方法，包括： 將β分子篩和氧化鋁機械混合、成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體；其中所述的 β分子篩采用如下方法步驟： (1) 將β分子篩原粉在常壓、動態的水蒸汽條件下進行處理，處理溫度為50(T65(TC， 處理時間為5~10小時； (2) 用強堿稀溶液處理步驟（1)所得的β分子篩，然后過濾、水洗和干燥，得到β分子 篩。
[0017] 步驟（1) β分子篩原粉是采用水熱晶化法合成的，其SiO2Al2O3摩爾比 20. 0~25· 0, Na2O 含量為小于 0· 2wt%。
[0018] 步驟（1) β分子篩原粉在常壓、動態的水蒸汽條件處理，一般可以采用流動的水 蒸汽進行，采用1〇〇被％水蒸汽。水蒸汽按每千克β分子篩2(n〇OL/h通過β分子篩。
[0019] 步驟（2)中，所述強堿稀溶液中，稀堿的濃度（以0!1_計）0. 01~0. 2mol/L，優選 0. 02~0. 15mol/L。所述強堿稀溶液可以采用強堿加入水中配制而成，強堿可以為氫氧化鋰、 氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。強堿稀溶液與β分子篩的重量比為5:1~20:1。所 述的處理條件：溫度4(Tl20°C，優選為7(T100 °C，時間為I. 0-8. 0小時，優選2. 0-4. 0小時。 所述的水洗條件：水洗溫度5(T90°C，優選60~80,水洗時間0. 5~1. 0小時，直到洗滌液pH值 接近中性為止，然后在10(n20°C的條件下干燥3飛小時。
[0020] 本發明方法首先采用常壓、動態水熱處理分子篩原粉，在動態高溫水蒸汽的作用 下可以實現分子篩脫銨(脫模板劑）和選擇性降低骨架鋁活化能，并避免了對分子篩骨