一種金屬有機骨架化合物負載金屬-炭氧化物納米顆粒催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種金屬有機骨架化合物負載金屬-炭氧化物納米顆粒催化劑及其 制備方法和應用，屬于工業催化應用和水處理技術領域。
【背景技術】
[0002] 負載型催化劑，通過將高活性的分子催化劑固定在穩定的多孔材料上，有效解決 了反應液中催化劑難回收和易團聚的難題，促進了活性組分在載體表面的高度分散，提高 了催化活性和穩定性，而且節約活性組分的含量，降低制備成本，備受國內外廣大學者的關 注。
[0003] 在負載型催化劑制備中，多孔載體的結構與表面特性對活性中心的性能發揮起著 至關重要作用。目前，天然礦物質（如高嶺土、蒙脫石等）、有機材料（如PAN纖維、離子交 換樹脂、Nafion膜等）及自制合成的微孔、介孔分子篩，都已經被作為載體用于各類催化劑 制備中，但是，此類常規載體比表面積不夠大、孔道結構簡單、表面的功能型官能基團較少， 不利于活性位在載體表面和孔道內的負載，而且大多數載體在催化劑中只起到了承載活性 位的作用，本身缺乏催化和協同催化作用。
[0004] 近年來，金屬有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs)作為無機材料科 學和配位化學兩個領域交叉產生的一種新材料，不僅具有與分子篩相近的晶體結構，而且 通過對有機配體的剪裁、設計，使其獲得均一可控的孔徑尺寸結構。此外，金屬有機骨架材 料本身還具有獨特的光、電、催化等多種性質。與傳統的多孔材料相比，金屬有機骨架材料 具有以下顯著的特點：（1)具有高比表面積，目前所合成的MOFs最大比表面積達到7000g/ cm2; (2)通過改變金屬離子與有機配體的種類，可以方便靈活地調控其內部孔道結構及表 面功能化基團；（3)具有很高的空隙率和開放的骨架結構，完全暴露在表面/孔道的金屬離 子和有機配體可以提供100%的利用率。因此，MOFs材料的出現是多孔材料歷史上的一次 偉大突破，在催化、分離、氣體儲存領域都發揮出巨大作用。作為催化劑載體MOFs材料具有 巨大優勢，其負載的金屬氧化物或金屬納米顆粒催化劑廣泛應用于催化反應中，顯現出很 大的發展前景。
[0005] 目前MOFs材料的負載方法中，化學沉積CVD法應該最多，但是其只適合于一些低 溫易升華的有機金屬前驅體，適用范圍狹窄，而且納米顆粒容易在MOFs孔道內團聚從而破 壞MOFs的骨架結構；另外也可使用傳統液相浸漬法，制備工藝簡單，適用范圍廣，但是該方 法所制備的負載型催化劑往往金屬負載量較低、活性位與載體結合力差、負載納米顆粒容 易在MOFs載體外表面團聚，從而降低催化劑的活性和穩定性。這些難題都限制了 MOFs負 載型催化劑在催化反應中的廣泛應用。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種用于催化雙氧水（H2O2)氧化反應的MOFs負載金屬-炭 氧化物納米顆粒催化劑及其制備方法，采用該負載方法解決現有納米金屬簇在MOFs材料 上負載量低、分布形態不均勻以及載體和活性位結合不緊密等問題，所制備的催化材料具 有高氧化反應的活性及穩定性，拓展反應的適用范圍。
[0007] 本發明以高比表面積、孔道均一可控、高水熱穩定性的MIL-101金屬有機骨架材 料為載體，以有機酸-金屬分子為活性組分，通過酸溶液浸漬-水熱法將金屬-炭氧化物納 米顆粒固載到MOFs載體的骨架結構中。
[0008] 本發明采用的技術方案是：
[0009] 一種金屬有機骨架化合物負載金屬-炭氧化物納米顆粒催化劑的制備方法，所述 方法為：
[0010] 采用水熱法制備MOFs負載型催化劑：將金屬有機骨架化合物MIL-101加入過渡金 屬鹽和小分子有機酸的水溶液中，混勻后倒入反應釜中，加熱進行水熱反應，水熱反應溫度 為50~150°C (優選60°C )，反應時間為4~20h (優選6h)，反應完成后，離心、固體清洗， 真空干燥，制得金屬有機骨架化合物負載金屬-炭氧化物納米顆粒催化劑。
[0011] 所述過渡金屬鹽為過渡金屬的硝酸鹽和/或醋酸鹽，所述過渡金屬為Fe、V、Ni、 Cu、Co、Mn中一種或是兩種。優選所述水溶性過渡金屬鹽為硝酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸銅中的 一種或兩種。
[0012] 所述小分子有機酸為檸檬酸、酒石酸或草酸。
[0013] 所述過渡金屬鹽中含有的金屬元素的質量為金屬有機骨架化合物MIL-101質量 的6~20%，優選20%。
[0014] 所述過渡金屬鹽中含有的金屬元素與小分子有機酸的物質的量之比為1:1~10， 優選1 :5。
[0015] 所述過渡金屬鹽和小分子有機酸的水溶液中，過渡金屬鹽的濃度一般為0. 005~ 0· 020mol/L，優選 0· 010 ~0· 020mol/L。
[0016] 本發明所述的金屬有機骨架化合物MIL-101為本領域技術人員公知的金屬有機 骨架材料，其制備方法也是公知的。采用各種文獻公開的方法制備的MIL-101均適用于本 發明。本發明中采用水熱法制備MIL-101，具體步驟如下：
[0017] 將硝酸鉻、對苯二甲酸加入到水中，混合均勻，然后加入氫氟酸和表面活性劑，混 勻后倒入水熱反應Il中，在220°C進行水熱反應，反應時間為6~12h(優選8h)，反應完 成后，用100~200 μπι孔徑的砂芯漏斗過濾除去未反應的對苯二甲酸晶體，所得濾液用 0. 1~1 μ m孔徑的微濾膜過濾，棄去濾過液，收集濾膜上截留的固體顆粒，分散于N，N-二甲 基甲酰胺（DMF)中，加熱回流12~24h，除去孔道內殘留客體分子，離心、固體清洗，真空干 燥，制得金屬有機骨架化合物MIL-101。
[0018] 所述的硝酸鉻、對苯二甲酸、氫氟酸中的HF、水的物質的量之比為1:1:1:266~ 300，
[0019] 所述表面活性劑為三嵌段共聚物F-127或十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)，優選 十六烷基三甲基溴化銨。所述表面活性劑的質量用量一般為硝酸鉻的質量用量的1~5%。
[0020] 所述制備MIL-101的方法中，為了調控MOFs的形貌和尺寸，通過添加少量表面活 性劑來控制MOFs成核、生長時間。
[0021] 本發明還提供按上述方法制備得到的金屬有機骨架化合物負載金屬-炭氧化物 納米顆粒催化劑。
[0022] 本發明所制備的金屬有機骨架化合物負載金屬-炭氧化物納米顆粒催化劑，以金 屬有機骨架化合物為載體，以金屬-炭氧化物為活性組分。
[0023] 本發明提供的金屬有機骨架化合物負載金屬-炭氧化物納米顆粒催化劑可用于 催化雙氧水（H2O2)的催化氧化反應中。
[0024] 進一步，所述金屬有機骨架化合物負載金屬-炭氧化物納米顆粒催化劑可用于催 化雙氧水氧化降解有機染料的反應，更進一步，所述金屬有機骨架化合物負載金屬-炭氧 化物納米顆粒催化劑可用于催化雙氧水氧化降解活性艷紅X-3B的反應。
[0025] 本以高比表面積、孔道均一可控、高水熱穩定性的MIL-101金屬有機骨架材料為 載體，以有機酸-過渡金屬為活性組分，采用水熱法制備出金屬-炭氧化物納米顆粒負載型 MOFs催化材料。與現有技術相比，本發明的優點：（1)與傳統載體相比，MIL-101材料不僅 提供了較高的比表面積、開放的骨架結構以及均一可控的孔徑尺寸，而且還有豐富的表面 基團，有效提高負載活性位點的催化活性及穩定性；(2)在MOFs材料負載過程中引入有機 酸分子，不僅增強了金屬離子前驅體與MIL-101的結合力，提高納米顆粒分散度和負載量， 阻礙了顆粒在MOFs載體外表面的團聚，而且作為助劑與MOFs載體協同作用提高催化劑在 可見光條件下的活性，增強太陽光利用率，降低運行成本；（3)MIL-101材料表面的酸性位 可有效拓展催化氧化反應的適用范圍，克服反應液PH對催化劑活性的限制，顯示出很好的 工業應用潛質。
[0026] 本發明制備方法簡便實用，不會對環境產生二次污染。本發明開發了一種新的負 載方法，通過有機酸的導向作用，提高金屬離子與載體的結合力，從而制備出一種新的活性 組分（金屬-炭氧化物）負載于MOFs上的材料，同時該催化與傳統金屬氧化物負載MOFs 相比，催化活性得到顯著提高，與傳統催化劑相比，本發明催化劑可提高有機廢水的降解效 率，降低運行成本，拓展催化氧化法的適用范圍，具有深遠的應用前景以及廣泛的社會經濟 效益。
【附圖說明】
[0027] 圖1是本發明實施例1制備的MIL-101晶體的SEM電鏡照片。
[0028] 圖2是本發明實施例1制備的MIL-101的TEM電鏡照片和Fe3+-檸檬酸/MIL-101 負載型催化劑的TEM電鏡照片，圖2中，（a)圖為MIL-101，（b)圖為Fe 3+-檸檬酸/MIL-101 負載型催化劑。
[0029] 圖3是本發明實施例1制備的MIL-101和Fe3+-檸檬酸/MIL-101負載型催化劑的 XRD衍射圖，圖3中，a圖為MIL-101，b圖為Fe3+-檸檬酸/MIL-101負載型催化劑。
[0030] 圖4是本發明對比例1制備的Fe203/MIL-101負載型催化劑的TEM電鏡照片。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合具體實施例，對本發明加以詳細描述，但本發明并不限于下述實施例，在 不脫離本
【發明內容】
和范圍內，變化實施都應包含在本發明的技術范圍內。
[0032] 催化劑制備中所需的試劑：九水硝酸鉻（>99. 0% )國藥集團化學試劑有限公司， 氫氟酸HF(彡40% )浙江熒光化工有限公司，對苯二甲酸（>99.0% )國藥集團化學試劑 有限公司，十六烷基三甲基溴化銨（AR)國藥集團化學試劑有限公司，N，N-二甲基甲酰胺 (DMF) (AR)上海美興化工有限公司，硝酸鐵（AR)上海試四赫維化工有限公司，硫酸亞鐵 (AR)上海試四赫維化工有限公司，硝酸銅（AR)上海試四赫維化工有限公司，檸檬酸、草酸、 酒石酸（AR)國藥集團化學試劑有限公司，超純水。
[0033] 實施例1 :
[0034] (I)MIL-IOl 的制備：
[0035] 將0. 4000g九水硝酸鉻和0. 1660g對苯二甲酸加入到5ml水溶液中，混合均勾，然 后加入45 μ 1的氫氟酸（40wt% )和0.0 lg十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)，攪拌超聲倒入