一種煤層氣脫氧鈰基復合氧化物催化劑的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于能源利用及環境保護技術領域，具體涉及一種用于煤層氣脫氧的鈰基復合氧化物催化劑、其制備及應用。
【背景技術】
[0002]煤層氣是一種附存于煤層中的烴類氣體，主要成份為高純度甲烷。由于煤層氣不含常規天然氣中必不可少的硫等有害雜質，也不含苯、汞、鉛等可致癌的有毒物，所以煤層氣是世界公認的優質清潔能源。
[0003]通過井下抽放開采出的煤層氣中CH4濃度平均為30-50%，通常只能就地作為民用燃料，絕大部分被燃燒放空，造成了極大的能源浪費。而與此同時，我國天然氣資源供求矛盾日趨嚴重。因此，這種中、低濃度的煤層氣必須要考慮加工提純、加壓以便長距離輸送使用。
[0004]煤層氣提純技術是指將N2或空氣與CH4分離，使煤層氣中甲烷含量相應增加，從而可以提高煤層氣的熱值及降低輸送成本。煤層氣提純技術主要包括低溫深冷分離、變壓吸附和膜分離等三種。然而，一個潛在的安全問題是，這種井下抽采的低濃煤層氣中混有空氣/氧氣，一般氧氣濃度可達10%左右。如將這種含氧煤層氣直接進行分離提純，由于上述三種方法分離過程均在高壓下操作，或多或少總會有某一階段處于甲烷燃燒和爆炸極限范圍內，因此存在巨大安全隱患。
[0005]一種較為安全的分離提純方案是先以催化燃燒的方法選擇性脫除煤層氣中的氧氣再進行提純處理。這種方法可以將煤層氣中含氧量降到0.5%以下，并徹底消除了操作過程的安全隱患。同時從經濟性角度而言，該技術亦具有較好的商業價值。
[0006]專利公開CN201210308340.1介紹的“煤層氣脫氧催化劑及其制備方法和應用”，其催化劑的活性組分為Pt，載體鈰鋯復合氧化物、擬薄水鋁石和氫氧化鋁的混合物，該催化劑的優點在于催化活性高，反應溫度低，不足之處是含有貴金屬Pt且制備過程比較復雜。專利公開CN201210365114.7介紹的“負載型非貴金屬含氧煤層氣脫氧催化劑及其制法和應用”，催化劑活性組分為Cu和Fe的復合氧化物，該催化劑適用于含氧煤層氣流化床脫氧工藝，而當前的工藝為固定床反應器。因此開發一種適用于固定床的非貴金屬脫氧催化劑是非常必要的。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種用于煤層氣脫氧的鈰基復合氧化物催化劑的制備方法和應用。
[0008]本發明提供了一種用于煤層氣脫氧的鈰基復合氧化物催化劑，該催化劑為Ce和金屬M (Zr、Cu、Fe、Mn、Co、N1、Zn、Sn)中的一種或幾種組成的復合氧化物,其中Ce與金屬M的摩爾比為1:0.1?1.0，所述的復合氧化物中M由兩種以上的金屬組成時，其摩爾比相同。
[0009]該鈰基復合氧化物煤層氣脫氧催化劑，是由Ce和M (Zr、Cu、Fe、Mn、Co、N1、Zn、Sn)中的一種或幾種組成的復合氧化物是由可溶于水的Ce鹽和M (Zr、Cu、Fe、Mn、Co、N1、Zn、Sn)鹽中一種或幾種的混合物可以通過共沉淀法制備得到；
[0010]具體步驟如下:
[0011](I)按照一定摩爾比配制Ce和M混合液；
[0012](2)向步驟(I)得到的混合溶液中滴加堿液(所述堿液為NaOH溶液、氨水、Na2CO3溶液，NaHCO3溶液中的一種)，生成Ce和M組成的沉淀混合物，至沉淀完全；
[0013](3)將步驟(2)得到的沉淀混合物在空氣氣氛中80?120°C干燥12?48h，于400?800°C焙燒I?4h，得到催化劑。
[0014]本發明提供的鈰基復合氧化物催化劑，所述催化劑為整體結構催化劑時，催化劑由載體和涂層組成；載體選自堇青石蜂窩陶瓷，涂層為Ce和M組成的復合氧化物；涂層的負載量為載體總重量的8wt%?50wt% ;所述M為Zr、Cu、Fe、Mn、Co、N1、Zn、Sn中的一種或幾種。
[0015]本發明提供的鈰基復合氧化物催化劑，所述催化劑為顆粒狀催化劑時，Ce和M組成的復合氧化物既是催化劑又是載體；所述M為Zr、Cu、Fe、Mn、Co、N1、Zn、Sn中的一種或幾種。
[0016]本發明還提供了鈰基復合氧化物催化劑的整體結構催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0017](I)涂覆涂層的復合金屬氧化物漿液制備:稱取一定量的Ce和M，加入硝酸作為球磨酸，用行星式球磨機球磨2?24h，得到作為蜂窩陶瓷載體涂層的涂覆液；
[0018](2)整體催化劑載體涂層:將蜂窩陶瓷載體在上述涂覆液中浸潰Imin?Ih后取出，再用壓縮空氣將蜂窩陶瓷孔道中多余的漿料吹掃掉，然后經微波50?150°C干燥I?1min, 400?800°C焙燒I?4h，即制得涂層牢固的整體結構催化劑，可反復浸潰幾次使得涂層的負載量達到所需要求。
[0019]本發明還提供了鈰基復合氧化物催化劑的顆粒狀催化劑的制備方法，將制備得到的Ce和M (Zr、Cu、Fe、Mn、Co、N1、Zn、Sn)中的一種或幾種組成的復合氧化物擠條或壓片或滾球成型，粉碎過篩后得到20?30目的顆粒狀煤層氣脫氧催化劑。
[0020]本發明提供的用于煤層氣脫氧的Ce和金屬M (Zr、Cu、Fe、Mn、Co、N1、Zn、Sn)中的一種或幾種組成的復合氧化物還可以通過絡合法、水熱法、燃燒法進行制備。
[0021]本發明提供的鈰基復合氧化物催化劑的應用，該催化劑用于以催化脫氧或煤礦瓦斯氣利用為目的的甲烷催化燃燒過程或其他碳氫化合物以及VOC氣體的催化脫除過程。
[0022]本發明提供的鈰基復合氧化物催化劑的應用，所述的催化劑應用于煤層氣脫氧過程，煤層氣中甲烷含量為30%?50%，氧氣含量為10%以下，反應空速為2000?SOOOOh-1Jt化劑能夠在600°C之下實現氧氣的完全轉化。
[0023]本發明提供的鈰基復合氧化物催化劑的應用，該催化劑在使用前可以通過10%H2-N2混合氣流中經200-500°C預處理l_4h，或用2%水合肼溶液還原24h來提高其催化活性。
[0024]本發明催化劑具有以下優點:
[0025]1.本發明開發的催化劑在富燃貧氧氣氛下，具有高的甲烷完全燃燒反應選擇性；
[0026]2.催化劑具有高的催化活性和穩定性。
【具體實施方式】
[0027]除非另外指出，在本發明說明書和權利要求書中出現的所有數字，例如焙燒溫度與時間、氣體轉化率等數值均不應該被理解為絕對精確值，該數值是在本領域內的普通技術人員所理解的、公知技術所允許的誤差范圍內。盡管在本發明給出的實例中努力做到保證數值的精確性，但由于各種測量技術的標準偏差，任何測量得到的數值都不可避免地存在一定誤差。下面再用幾個實施例對上述內容作進一步描述。需要說明的是，這些實施例不對上述內容作任何意義上的限定。
[0028]實施例1:
[0029]稱取0.2mol硝酸鋪和0.02mol硝酸鈷,溶于400ml去離子水,將IMNa2CO3逐滴加入到上述混合溶液中，至沉淀完全。過濾沉淀并用去離子水洗滌濾餅至中性。于80°C干燥12h，再于500°C焙燒lh，得復合氧化物粉體。稱取5g復合氧化物，加入硝酸球磨酸，用行星式球磨機球磨2h，得到作為蜂窩陶瓷載體涂層的涂覆液。將蜂窩陶瓷基體物在上述鈰基金屬復合氧化物漿液中浸潰Imin后取出，再用壓縮空氣將蜂窩陶瓷孔道中多余的漿料吹掃掉，然后經微波100°C干燥lmin，400°C焙燒3h，即制得負載量為8被％的整體催化劑。
[0030]實施例2:
[0031]稱取0.2mol硝酸鋪,0.0lmol硝酸錯，0.0lmol硝酸猛以及0.0lmol硝酸鋅，溶于400ml去離子水，將IM Na2CO3逐滴加入到上述混合溶液中，至沉淀完全。過濾沉淀并用去離子水洗滌濾餅至中性。于80°C干燥12h，再于80(TC焙燒4h，得復合氧化物粉體。稱取5g復合氧化物，經擠條成型，粉碎過篩后得到30目的顆粒狀煤層氣脫氧催化劑。
[0032]實施例3:
[0033]稱取0.2mol硝酸鋪和0.04mol硝酸鎳,溶于400ml去離子水,將IM氨水逐滴加入到上述混合溶液中，至沉淀完全。過濾沉淀并用去離子水洗滌濾餅至中性。于90°C干燥24h，再于50(TC焙燒2h，得復合氧化物粉體。稱取5g復合氧化物，加入硝酸球磨酸，用行星式球磨機球磨8h，得到作為蜂窩陶瓷載體涂層的涂覆液。將蜂窩陶瓷基體物在上述鈰基金屬復合氧化物漿液中浸潰1min后取出，再用壓縮空氣將蜂窩陶瓷孔道中多余的漿料吹掃掉，然后經微波100°C干燥3min，500°C焙燒2h，即制得負載量為10被％的整體催化劑。
[0034]實施例4:
[0035]稱取0.2mol硝酸鈰，0.03mol硝酸鋯和0.03mol氯化亞錫，溶于400ml去離子水，將IM NaHCO3逐滴加入到上述混合溶液中，至沉淀完全。過濾沉淀并用去離子水洗滌濾餅至中性。于10(TC干燥36h，再于60(TC焙燒3h，得復合氧化物粉體。稱取5g復合氧化物，加入硝酸球磨酸，用行星式球磨機球磨12h，得到作為蜂窩陶瓷載體涂層的涂覆液。將蜂窩陶瓷