一種完全甲烷化催化劑的預還原方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于能源技術領域，具體涉及一種高鎳含量的完全甲烷化催化劑的預還原 方法。
【背景技術】
[0002] 我國的能源分布結構為富煤、貧油、少氣，因此煤炭在中國能源生產與消費中占支 配地位。而煤制天然氣屬于新型煤化工產業，通常指采用已開采的原煤，經過氣化工藝來制 造合成天然氣。隨著我國經濟的不斷發展以及城市化進程的全面推進，天然氣的供需矛盾 將愈加突出。在此背景下，煤制天然氣作為解決這一問題的有效途徑而越來越受到重視。
[0003] 在煤制天然氣整個工藝流程中，催化劑是其關鍵的核心技術之一。催化反應中起 催化作用的是金屬態元素，但工業生產的催化劑中的活性金屬元素一般呈氧化態，因此這 就要求使用前對催化劑進行還原。
[0004] 還原通常是在一定溫度下的氫氣氣氛中進行，如甲烷化催化劑還原時發生如下反 應：
[0005] Ni20x+x H2 = 2Ni+xH20
[0006] 甲烷化催化劑主要有兩種：一種是國內現有的用于合成氨廠脫除微量碳氧化物的 低溫甲烷化催化劑，其鎳含量在30%以下，甲烷化反應的溫度在200°C -400°C ;另一種是 用于煤制天然氣的耐高溫甲烷化催化劑，催化劑的鎳含量一般在30%以上，甲烷化反應在 220°C _700°C的溫度下進行。
[0007] 中國專利申請CN 102125849 A公開了一種合成甲烷化催化劑的制備方法和催化 劑前驅體的方法，包括制備低溫甲烷化催化劑坯體的步驟和一步直接升溫預還原步驟。
[0008] 中國專利申請CN 103464219 A公開了一種甲烷化催化劑的升溫還原的方法，用氫 氣作為還原氣將氧化態的甲烷化催化劑還原為單質，并在過程中加入含碳氣體來提升催化 劑床層溫度。
[0009] 現有的甲烷化催化劑，尤其是高鎳含量的甲烷化催化劑還原過程存在著不能充分 地將氧化態鎳還原為單質態鎳，還原不充分，或者還原過程迅速，還原過程出水劇烈，影響 催化劑使用穩定性的問題。煤制天然氣的甲烷化過程在高溫、高水熱和大反應負荷的條件 下進行，要求催化劑有良好的活性和穩定性，對催化劑進行預還原處理能夠很好地實現這 一要求。
[0010]目前為止，現有技術中尚無高鎳含量（以氧化鎳計完全甲烷化催化劑的鎳含量是 完全甲烷化催化劑重量的35-55% )的完全甲烷化催化劑的預還原方法。
[0011] 由于工業生產對催化劑的需求量比較大，如果直接在甲烷化反應裝置上現場進行 催化劑的還原需要花費幾天甚至十幾天的時間，不僅會消耗大量能源與原料，還會嚴重的 拖后生產時間，降低企業生產經濟效益。此外，在甲烷化反應裝置中進行催化劑還原的操作 難度大，一旦操作不當，引起飛溫，會導致催化劑燒結，造成不可估量的經濟損失。因此，本 行業亟需一種對完全甲烷化催化劑進行的預還原方法。
【發明內容】
[0012] 本發明的目的是針對上述現有技術的缺陷和行業的需求，提供一種高鎳含量的完 全甲烷化催化劑的預還原方法。
[0013] 本發明提供了一種完全甲烷化催化劑的預還原方法，包括以下步驟：
[0014] 1)物理脫水步驟：
[0015] 將完全甲烷化催化劑填裝到反應器中，在保護性氣體的氣氛中以30-50°C /小時 的升溫速率將所述完全甲烷化催化劑的溫度升至脫水溫度150-250°C，并保溫2-6小時；其 中，所述完全甲烷化催化劑的鎳含量以氧化鎳計是完全甲烷化催化劑重量的35-55 %。
[0016] 2)還原步驟：
[0017] 第一階段，向經步驟1)處理的完全甲烷化催化劑通入氫氣或氮氫混合氣體， 并以30-50°C /小時的升溫速率將所述經步驟1)處理的完全甲烷化催化劑的溫度升至 350-550°C，保溫5-9小時；第二階段，以10-30°C /小時的升溫速率將經第一階段處理的完 全甲烷化催化劑的溫度升至600-800°C，保溫12-24小時；
[0018] 3)鈍化步驟：
[0019] 向經步驟2)處理的完全甲烷化催化劑通入空氣，調節空氣的流量，使反應器的空 氣入口溫度達到30-50°C，完全甲烷化催化劑的溫度達到30-60°C，持續通入空氣直至所述 完全甲烷化催化劑的溫度不再上升，得到經預還原的完全甲烷化催化劑。
[0020] 在根據本發明的一個實施方案中，步驟1)中的保護性氣體選自氦氣、氬氣和氮氣 中的一種或多種，優選為體積空速為1100-350(?- 1的氮氣，更優選為體積空速為230(?-1的 氮氣；所述步驟1)的升溫速率優選為40°C /小時。
[0021] 在根據本發明的一個實施方案中，步驟1)中的脫水溫度為200°C ;優選地，所述步 驟1)中保溫4小時。
[0022] 在根據本發明的一個實施方案中，在所述步驟2)中向所述反應器中通入體積 空速為1100-35001^的氫氣或氮氫混合氣體，所述氮氫混合氣體的氮氣和氫氣的比例為 50V〇1 % :50V〇1 % ;所述氫氣或氮氫混合氣體的體積空速優選為1700-290(?-1 ;更優選地，在 所述步驟2)中向所述反應器中通入體積空速為23001Γ1的氫氣。
[0023] 在根據本發明的一個實施方案中，在步驟2)中所述第一階段的升溫速率為 35-40°C /小時，優選為40°C /小時。
[0024] 在根據本發明的一個實施方案中，在步驟2)的第一階段將經步驟1)處理的完全 甲烷化催化劑的溫度升至400-500°C，優選為450°C ;優選地，在所述步驟2)中第一階段保 溫6-8小時，更優選為7小時。
[0025] 在根據本發明的一個實施方案中，步驟2)的第二階段的升溫速率為15_25°C /小 時，優選為20°C /小時。
[0026] 在根據本發明的一個實施方案中，在步驟2)的第二階段將經第一階段處理的完 全甲烷化催化劑溫度升至650-750°C，優選為700°C ;優選地，所述步驟2)中第二階段的保 溫時間為15-21小時，更優選為18小時。
[0027] 在根據本發明的一個實施方案中，在步驟3)中常壓或加壓下向經步驟2)處理 的完全甲烷化催化劑通入空氣；優選地，在所述步驟3)中反應器的空氣入口處溫度為 30-40°C，所述經步驟2)處理的完全甲烷化催化劑的溫度為40-50°C。
[0028] 另一方面，本發明還進一步提供了根據以上所述的完全甲烷化催化劑的預還原方 法制備的經預還原的完全甲烷化催化劑。
[0029] 根據本發明的方法所制備的經預還原的完全甲烷化催化劑提高了完全甲烷化催 化劑的熱穩定性及其反應性能。本發明的發明人發現通過在物理脫水步驟有效地控制催化 劑的出水時間，可以避免了完全甲烷化催化劑在還原過程中因短時間內大量出水導致完全 甲烷化催化劑的強度下降，因而，本發明的方法提高了催化劑的穩定性。本發明進一步通過 在還原步驟采用兩階段升溫還原的方法，使催化劑中的氧化鎳得到完全充分還原，尤其是 本發明的發明人發現在還原步驟的第二階段的高溫還原中可以將現有工藝中難以得到還 原的尖晶石態鎳的還原，從而高效地將氧化態的完全甲烷化催化劑還原為具有高活性的單 質態的完全甲烷化催化劑，提高了完全甲烷化催化劑的還原度，從而整體提高了完全甲烷 化催化劑的反應活性。
【具體實施方式】
[0030] 為了更加清楚的解釋本發明的目的、技術方案和優點，以下結合實施例進一步說 明本發明。此處所描述的具體實施例僅用以說明和解釋本發明，并不是限定本發明的應用 范疇。
[0031] 實施例1 :
[0032] 選用氧化鎳含量為35%的完全甲烷化催化劑，首先向反應器中通入氮氣，具體地 是通入體積空速控制為IlOOtT 1的高溫氮氣，使完全甲烷化催化劑的溫度以30°C /小時的 升溫速率升至150°C，恒溫2小時脫除物理水，至處理尾氣的氣液分離器的液位上漲速度 <50mm/小時，結束物理脫水步驟，準備通入氫氣。
[0033] 以IlOOtT1體積空速向反應器中通入氫氣開始進行完全甲烷化催化劑的還原過 程。第一階段，以30°C /小時的升溫速率，將完全甲烷化催化劑的溫度首先升至350°C，且 保持此溫度5小時；然后進入第二階段，在第一階段的基礎上以30°C /小時的升溫速率將 完全甲烷化催化劑的溫度升至600°C，且保持此溫度12小時，直至處理尾氣的氣液分離器 中的液位不再上漲，或在排氣口處氣相色譜所采集的氫氣數據顯示穩定時，結束還原步驟。
[0034] 常壓下向反應器中通入空氣，通過調節空氣的流量，控制反應器的空氣入口溫度 為30-40°C，完全甲烷化催化劑的溫度為30°C，持續通入空氣后，當完全甲烷化催化劑的溫 度不再上升時，鈍化結束，卸料得到經預還原處理的預還原態的完全甲烷化催化劑。
[0035] 應當理解，上述反應器可以是任何具備良好的程序升溫控制系統、精確的實施氣 料流量控制以及現場反應所需的操作壓力等條件的反應裝置。
[0036] 實施例2 ：
[0037] 選用氧化鎳含量為40%的完全甲烷化催化劑，首先向反應器中通入氮氣，具體為 通入體積空速為17001Γ1的高溫氮氣，使完全甲烷化催化劑的溫度以35°C /小時的升溫速 率升至175°C，恒溫3小時脫除物理水，至處理尾氣的氣液分離器的液位上漲速度<50mm/小 時，結束物理脫水步驟，準備配入氫氣。
[0038] 以HOOtT1體積空速向反應器中通入氮氣和氫氣的比例為50vol. % :50vol. %的 氮氫混合氣開始進行完全甲烷化催化劑的還原過程。第一階段，以35°C /小時的升溫速率， 將完全甲烷化催化劑溫度首先升至400°C，且保持此溫度6小時；然后進入第二階段，在第 一階段的基礎上以15°C /小時的升溫速率將完全甲烷化催化劑升溫至650°C，且保持此溫 度15小時，直至氣液分離器的液位不再上漲，或在排氣口處氣相色譜所采集的氫氣的數據 顯示穩定，結束還原步驟。
[0039] 常壓下向反應器中通入空氣，通過調節空氣的流量，控制反應器的空氣入口溫度 為30-40°C，完全甲烷化催化劑的溫度為30°C，持續通入空氣后，當完全甲烷化催化劑溫度 不再上升時，結束鈍化步驟，卸料得到經預還原處理的預還原態的完全甲烷化催化劑。
[0040] 實施例3 ：
[0041] 選用氧化鎳含量為45%的完全甲烷化催化劑，首先向反應器中通入氮氣，具體地 是用體積空速控制為23001Γ 1的高溫氮氣以40°C /小時的升溫速率，將完全甲烷化催化劑 的溫度升至200°C，恒溫4小時脫除物理水，至氣液分離器的液位上漲速度<50mm/小時，結 束物理脫水步驟，準備通入氫氣。
[0042] 以23001Γ1體積空速向反應器中通