一種反應器以及制備擬薄水鋁石的方法
【技術領域】
[0001] 本發明提供一種反應器，特別是用于制備擬薄水鋁石的反應器，以及采用該反應 器制備擬薄水鋁石的方法。
【背景技術】
[0002] Y-Al2O3氧化鋁作為催化材料，在催化領域特別是催化加氫領域有著非常 廣泛的應用。制備Y-Al 2O3的通常方法是先制取擬薄水鋁石，然后在一定溫度下焙 燒轉化為Y-Al2O 3。擬薄水鋁石并無完整的結晶形狀，其化學組分也不十分確定，很 難用準確的分子式表示，可認為是結晶不完全的一水軟鋁石，化學組成可近似地寫成 [A100H] · ηΗ20(η=0· 080 ~0· 602)。
[0003] 擬薄水鋁石在工業上一般有三種制備方法： (1) 鋁鹽和堿的中和反應，如氯化鋁法： A1C13+3NH40H -Al (0H)3+3NH4C1; (2) 鋁鹽和鋁酸鹽的復分解反應，如硫酸鋁法： Al2 (SO4) 3+6NaA102+12H20 - 8Al (OH) 3+3Na2S04。
[0004] (3)鋁酸鹽和酸的中和反應，如碳化法： 2NaA102+C02+3H20 - 2A1 (OH) 3+Na2C03 ; 現有工業制備方法多采用釜式反應器間歇成膠的方法(如CN102309994A、 CN200310103035. X、CN20050003776. X、CN 201110313843. 3)來制備擬薄水鋁石，這樣不僅 降低了裝置的利用率，而且無法保證多批物料性質的均一、穩定，對后續催化劑制備帶來影 響。因此，開發一種連續成膠工藝是研究的目標。
[0005] CN97121771.8公開了一種氧化鋁的制備方法。該方法是在成膠釜中加入底水，然 后連續加入鋁化合物和酸性或堿性溶液成膠，得到晶種氫氧化鋁，然后再依次加入酸性和 堿性溶液進行PH值擺動成膠，再經老化、洗滌和干燥，得到氫氧化鋁干膠。該方法是采用成 膠釜間歇成膠的，其不足之處在于：由于成膠釜中加入底水，成膠過程中漿液固含量不斷增 加，氫氧化鋁的晶粒形成及長大環境均不相同，致使氫氧化鋁的顆粒粒度分布彌散，導致催 化劑載體孔分布不集中，同時，由于間歇操作，多批產品性質不可能達到一致，從而影響最 終氧化鋁的性能。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術中的不足之處，本發明提供了一種反應器以及擬薄水鋁石的制備方 法。該反應器可實現連續成膠，采用該反應器制備的的擬薄水鋁石顆粒粒徑均一，使其所得 氧化鋁的孔容大、孔徑大、孔分布集中，而且也使生產的氧化鋁的性質均一、恒定，不受批量 生產規模的影響。
[0007] 本發明的反應器，包括反應器筒體，其中反應器筒體內設有隔板將反應器內腔沿 軸向分成兩個區域，隔板設在中心軸上，隔板隨中心軸轉動而旋轉；在每個區域中，在相應 反應器筒體下部設有進料口，在相應反應器筒體外側設有至少一條物料循環管線，循環物 料出口在上部，循環物料入口在底部，在相應反應器筒體上部設有溢流口，其位置高于循環 物料出口。
[0008] 本發明的反應器中，將反應器內腔沿軸向平均兩個區域。
[0009] 本發明的反應器中，循環物料出口距反應器筒體底部的高度占反應器筒體高度的 1/15~1/10。每個區域中，一般設一條物料循環管線，循環物料出口可設2~5個，循環物 料入口一般設1個。也就是，物料從多個循環物料出口排出，最終匯聚到一個入口進入反應 器。
[0010] 本發明的反應器中，物料的出入口包括進料口、溢流口和循環物料入口位于反應 器的同一縱截面上。
[0011] 本發明的反應器中，隔板可連續轉動，也可以間歇轉動。
[0012] 本發明擬薄水鋁石的制備方法，采用上述反應器，過程包括：用于氫氧化鋁成膠的 酸性溶液和堿性溶液分別從不同的進料口進入兩個不同的區域，通過隔板的轉動，控制兩 個區域在堿性溶液進料、酸性溶液進料間交替變換，控制條件為：當酸性溶液進料區域的漿 液的PH值為:Γ5和堿性溶液進料區域的漿液的pH值為8~10時，使兩區域的進料互換，兩 區域的漿液通過各自相應的物料循環管線進行循環，成膠后的酸性漿液和堿性漿液通過各 自相應的溢流口排出后并流進入老化罐，調整混合漿液的PH值，然后進行老化，老化結束 后洗滌和干燥，得到擬薄水鋁石。
[0013] 本發明擬薄水鋁石的制備方法中，兩區域的物料循環量可以相同，也可以不同。
[0014] 本發明擬薄水鋁石的制備方法中，控制隔板轉速、酸性溶液和堿性溶液的流量、物 料循環量，使每個區域中反應漿液的pH值在酸性和堿性間交替變換。每個區域中酸性溶液 進料和堿性溶液進料交替變換的時間間隔為1~5分鐘。每個時間間隔內，各個區域的物 料累計循環量占該區域中物料容量I. 5~2. 5倍。
[0015] 本發明擬薄水鋁石的制備方法中，老化罐可為兩個或兩個以上，當一個老化罐收 集一定體積后，漿液切換至其它老化罐繼續收集。
[0016] 本發明方法中，用于氫氧化鋁成膠的酸性溶液和堿性溶液可以采用常規的成膠物 料，比如采用酸性的鋁鹽與堿性的沉淀劑成膠，酸性的鋁鹽如硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的 一種或多種，其濃度為30~100gAl 203/L，堿性的沉淀劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳 酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水等中的一種或多種。也可以采用堿性的鋁鹽與酸性的沉淀 劑成膠，堿性的鋁鹽如偏鋁酸鈉，其濃度為150~250gAl 203/L，酸性的沉淀劑如硝酸、硫酸、 鹽酸等中的一種或多種。也可以采用酸性鋁鹽與堿性鋁鹽反應成膠，比如硫酸鋁與偏鋁酸 鈉。本發明方法優選硫酸鋁和偏鋁酸鈉成膠，其中硫酸鋁的濃度為30~100gAl 203/L，偏鋁 酸鈉的濃度為150~250gAl203/L。
[0017] 所述的成膠溫度為50~90°C。
[0018] 所述的老化可采用常規的老化方法進行，調整混合漿液pH值所用堿性溶液為碳 酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀溶液中的一種或多種，老化條件通常為：老化pH值為 8~10,老化溫度為5(T95°C，老化時間為30-150分。
[0019] 所述的洗滌可采用常規方法進行，通常采用去離子水洗至中性。所述的干燥采用 常規的方法進行，通常干燥溫度為i〇(Ti5(rc，干燥時間為Γιο小時。
[0020] 本發明方法制備的擬薄水鋁石的粒度分布為：粒徑<2〇Mm的顆粒占10%以下， 2〇Mm~8〇Mm的顆粒占70%~90%，優選為75%~85%，>8〇Mm的顆粒占10%~25%，優選為15%~25%。 本發明中，粒度采用激光粒度儀測定的。
[0021] 本發明方法制備的擬薄水鋁石經50(T65(TC焙燒2飛小時，所得氧化鋁的性質如 下：孔容為0. 9~1. 20mL/g，比表面積為230~350m2/g，孔分布如下：孔直徑< 6nm的孔所占的 孔容占總孔容的10%以下，孔直徑> 15nm的孔所占的孔容占總孔容的40%以上。所述孔容、 比表面積和孔徑分布是采用低溫液氮吸附法測得的。
[0022] 本發明方法具有如下優點： (1)采用本發明反應器可以實現連續成膠，增加了裝置的利用率。
[0023] (2)采用本發明反應器用于制備擬薄水鋁石，由于采用連續式pH值擺動法操作， 克服了間歇式操作使反應產物固含量不斷增加造成的一系列不足，生產的擬薄水鋁石顆粒 粒徑均一，使其所得氧化鋁的孔容大、孔徑大、孔分布集中，而且也使生產的氧化鋁的性質 均一、恒定，不受批量生產規模的影響。
[0024] (3)該方法工藝過程簡單，技術容易實施。
【附圖說明】
[0025] 圖1本發明反應器的結構示意圖； 圖中1、電機；2、隔板；3、溢流口 I ;4、循環管線I ;5、進料口 I ;6、進料口 II ;7、循環管 線II ;8、溢流口 II。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖對本發明的反應器作出詳細說明。
[0027] 本發明的反應器，包括反應器筒體，其中反應器筒體內設有隔板2將反應器內腔 沿軸向分成兩個區域，隔板設在電機1帶動的中心軸上，隔板隨中心軸轉動而旋轉；在一個 區域中，在相應反應器筒體下部設有一個進料口 I 5,在相應反應器筒體外側設有至少一條 物料循環管線I 4,循環物料出口在上部，循環物料入口在底部，在相應反應器筒體上部設 有溢流口 I 3,其位置高于循環物料出口；在另一個區域中，在相應反應器筒體下部設有一 個進料口 II 6,在相應反應器筒體外側設有至少一條物料循環管線II 7,循環物料出口在 上部，循環物料入口在底部，在相應反應器筒體上部設有溢流口 Π 8,其位置高于循環物料 出口。
[0028] 當反應器工作時，以硫酸鋁和偏鋁酸鈉為原料制備擬薄水石為例，過程包括：硫酸 鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液分別從反應筒體下部的進料口 I 5和進料口 II 6進入反應器的不 同區域，反應器內的隔板2隨中心軸的轉動而旋轉，而使反應器內的兩區域中的反應漿液 在反應器內轉動，控制隔板轉速、硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液的流量，當硫酸鋁溶液進料區 域的漿液的pH值為:Γ5和偏鋁酸鈉溶液進料區域的漿液的pH值為8~10時，通過隔板的轉 動，使兩區域的進料分別變換為偏鋁酸鈉溶液進料和硫酸鋁溶液進料，兩區域的漿液通過 對應的物料循環管線進行循環，成膠后的酸性漿液和堿性漿液分別通過對應的溢流口排出 后并流進入老化罐，調整混合漿液的PH值，然后進行老化，老化結束后洗滌和干燥，得到擬 薄水鋁石。
[0029] 下面通過實施例進一步表述本發明的技術特征，但不局限于實施例， 實施例1 采用圖1所示的反應器，隔板將反應器內腔平均分成兩個區域，反應器的總容積為 800mL，每個區域的容積約為400mL，過程如下：硫酸鋁溶液（80g A1203/L)和偏鋁酸鈉溶液 (200gAl203/L)分別從反應筒體下部的進料入口 I 5和進料入口 116進入反應器，控制成膠 溫度為70°C、電機轉速為0. 125轉/分鐘，使反應器內的隔板2隨旋轉軸的轉動而旋轉，從 而帶動反應器內兩區域中反應漿液在反應器內轉動，控制酸性區域內漿液的pH值為4、堿 性區域內漿液的pH值為9,當酸性反應漿液轉動越過堿性物料入口 116后，控制循環管線 Π 7內的循環量為200mL/min，控制偏鋁酸鈉溶液以lOmL/min的進料流量從II 6加入， 保證用4分鐘時間使該區域的酸性漿液累計循環量達到全部酸性漿液的2倍，同時也使漿 液的PH值由4變換到9,從而實現漿液由酸性到堿性的擺動；同樣，堿性反應漿液轉動越 過酸性物料進料口 I 5后，控制循環管線I 4內的循環量為200mL/min，控制硫酸鋁溶液以 25mL/min的速率