一種反應器及制備擬薄水鋁石的方法
【技術領域】
[0001] 本發明提供一種反應器，特別是用于制備擬薄水鋁石的反應器，以及采用該反應 器制備擬薄水鋁石的方法。
【背景技術】
[0002] Y-Al2O3氧化鋁作為催化材料，在催化領域特別是催化加氫領域有著非常 廣泛的應用。制備Y-Al 2O3的通常方法是先制取擬薄水鋁石，然后在一定溫度下焙 燒轉化為Y-Al2O 3。擬薄水鋁石并無完整的結晶形狀，其化學組分也不十分確定，很 難用準確的分子式表示，可認為是結晶不完全的一水軟鋁石，化學組成可近似地寫成 [A100H] · ηΗ20(η=0· 080 ~0· 602)。
[0003] 擬薄水鋁石在工業上一般有三種制備方法： (1) 鋁鹽和堿的中和反應，如氯化鋁法： A1C13+3NH40H -Al (0H)3+3NH4C1; (2) 鋁鹽和鋁酸鹽的復分解反應，如硫酸鋁法： Al2 (SO4) 3+6NaA102+12H20 - 8Al (OH) 3+3Na2S04。
[0004] (3)鋁酸鹽和酸的中和反應，如碳化法： 2NaA102+C02+3H20 - 2A1 (OH) 3+Na2C03 ; 現有工業制備方法多采用釜式反應器間歇成膠的方法(如CN102309994A、 CN200310103035. X、CN20050003776. X、CN 201110313843. 3)來制備擬薄水鋁石，這樣不僅 降低了裝置的利用率，而且無法保證多批物料性質的均一、穩定，對后續催化劑制備帶來影 響。因此，開發一種連續成膠工藝是研究的目標。
[0005] CN97121771.8公開了一種氧化鋁的制備方法。該方法是在成膠釜中加入底水，然 后連續加入鋁化合物和酸性或堿性溶液成膠，得到晶種氫氧化鋁，然后再依次加入酸性和 堿性溶液進行PH值擺動成膠，再經老化、洗滌和干燥，得到氫氧化鋁干膠。該方法是采用成 膠釜間歇成膠的，其不足之處在于：由于成膠釜中加入底水，成膠過程中漿液固含量不斷增 加，氫氧化鋁的晶粒形成及長大環境均不相同，致使氫氧化鋁的顆粒粒度分布彌散，導致催 化劑載體孔分布不集中，同時，由于間歇操作，多批產品性質不可能達到一致，從而影響最 終氧化鋁的性能。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術中的不足之處，本發明提供了一種反應器以及制備擬薄水鋁石的方 法。該反應器可實現連續成膠，采用該反應器制備的的擬薄水鋁石顆粒粒徑均一，使其所得 氧化鋁的孔容大、孔徑大、孔分布集中，而且也使生產的氧化鋁的性質均一、恒定，不受批量 生產規模的影響。
[0007] 本發明的反應器，包括反應器筒體，其中反應器筒體內設有隔板將反應器內腔沿 軸向分成兩個區域，在反應器筒體外側設有至少兩條物料循環管線，而且每條物料循環管 線中循環物料的出口和入口分別設在不同的區域，循環物料出口在反應器筒體上部，循環 物料入口反應器筒體的底部；在每個區域中，在相應反應器筒體下部設有一個進料口，在相 應反應器筒體上部設有溢流口，其位置高于循環物料出口。
[0008] 本發明的反應器中，將反應器內腔沿軸向平均兩個區域。
[0009] 本發明的反應器中，循環物料出口距反應器筒體底部的高度占反應器筒體高度的 1/15~1/10。每條物料循環管線，循環物料出口可設2~5個，循環物料入口一般設1個。 也就是，物料從多個循環物料出口排出，最終匯聚到一個入口進入反應器。
[0010] 本發明的反應器中，物料的出入口包括進料口、溢流口和循環物料出口和入口位 于反應器筒體的同一縱向截面（即上下方向或軸向的截面）上，最好為通過反應器筒體中心 軸的軸向截面上。
[0011] 本發明擬薄水鋁石的制備方法，采用上述反應器，過程包括：用于氫氧化鋁成膠的 酸性溶液和堿性溶液分別從不同的進料口進入兩個不同的區域（即分別稱為酸性溶液進料 區域和堿性溶液進料區域)，兩區域的漿液通過物料循環管線進行交叉循環，控制條件為 ： 酸性溶液進料區域的漿液的pH值為:Γ5和堿性溶液進料區域的漿液的pH值為8~10,成膠 后的酸性漿液和堿性漿液通過各自相應的溢流口排出后并流進入老化罐，調整混合漿液的 PH值，然后進行老化，老化結束后洗滌和干燥，得到擬薄水鋁石。
[0012] 本發明擬薄水鋁石的制備方法中，兩區域的物料循環量可以相同，也可以不同。
[0013] 本發明擬薄水鋁石的制備方法中，控制酸性溶液和堿性溶液的流量、物料循環量， 保持每個區域中反應漿液的pH值。每個區域中物料的停留時間為10~16分鐘。在此停 留時間內，各個區域的物料累計循環輸入量為該區域中物料總容量的I. (Tl. 5倍，優選為 I. (TL 35 倍。
[0014] 本發明方法中，每個區域中物料的停留時間是根據下述公式計算的： 酸性溶液進料區域中物料的停留時間=酸性溶液進料區域的容積+(酸性溶液的進料 速率+從堿性溶液進料區域循環到酸性溶液進料區域的堿性漿液的循環速率-從酸性溶液 進料區域循環到堿性溶液進料區域的酸性漿液的循環速率)。
[0015] 堿性溶液進料區域中物料的停留時間=堿性溶液進料區域的容積+(堿性溶液的 進料速率+從酸性溶液進料區域循環到堿性溶液進料區域的酸性漿液的循環速率-從堿性 溶液進料區域循環到酸性溶液進料區域的堿性漿液的循環速率)。
[0016] 本發明擬薄水鋁石的制備方法中，老化罐可為兩個或兩個以上，當一個老化罐收 集一定體積后，漿液切換至其它老化罐繼續收集。
[0017] 本發明方法中，用于氫氧化鋁成膠的酸性溶液和堿性溶液可以采用常規的成膠物 料，比如采用酸性的鋁鹽與堿性的沉淀劑成膠，酸性的鋁鹽如硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的 一種或多種，其濃度為30~100gAl 203/L，堿性的沉淀劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳 酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨水等中的一種或多種。也可以采用堿性的鋁鹽與酸性的沉淀 劑成膠，堿性的鋁鹽如偏鋁酸鈉，其濃度為150~250gAl 203/L，酸性的沉淀劑如硝酸、硫酸、 鹽酸等中的一種或多種。也可以采用酸性鋁鹽與堿性鋁鹽反應成膠，比如硫酸鋁與偏鋁酸 鈉。本發明方法優選硫酸鋁和偏鋁酸鈉成膠，其中硫酸鋁的濃度為30~100gAl 203/L，偏鋁 酸鈉的濃度為150~250gAl203/L。
[0018] 所述的成膠溫度為50~90°C。
[0019] 所述的老化可采用常規的老化方法進行，調整混合漿液pH值所用堿性溶液為碳 酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀溶液中的一種或多種，老化條件通常為：老化pH值為 8~10,老化溫度為5(T95°C，老化時間為30-150分。
[0020] 所述的洗滌可采用常規方法進行，通常采用去離子水洗至中性。所述的干燥采用 常規的方法進行，通常干燥溫度為10(Tl5(rC，干燥時間為4~10小時。
[0021] 本發明方法制備的擬薄水鋁石的粒度分布為：粒徑<2〇Mm的顆粒占10%以下， 2〇Mm~8〇Mm的顆粒占70%~90%，優選為75%~85%，>8〇Mm的顆粒占10%~25%，優選為15%~25%。 本發明中，粒度采用激光粒度儀測定的。
[0022] 本發明方法制備的擬薄水鋁石經50(T65(TC焙燒2飛小時，所得氧化鋁的性質如 下：孔容為0. 9~1. 20mL/g，比表面積為230~350m2/g，孔分布如下：孔直徑< 6nm的孔所占的 孔容占總孔容的1 〇%以下，孔直徑> 15nm的孔所占的孔容占總孔容的40%以上。本發明中， 孔容、孔分布和比表面積是采用低溫液氮吸附法測定的。
[0023] 本發明方法具有如下優點： (1)采用本發明反應器可以實現連續成膠，增加了裝置的利用率。
[0024] (2)采用本發明反應器可連續制備擬薄水鋁石，克服了間歇式操作使反應產物固 含量不斷增加造成的一系列不足，生產的擬薄水鋁石顆粒粒徑均一，使其所得氧化鋁的孔 容大、孔徑大、孔分布集中，而且也使生產的氧化鋁的性質均一、恒定，不受批量生產規模的 影響。
[0025] (3)采用本發明反應器，漿液在擺動過程中采用交叉循環漿液的方法，這樣使進入 堿性漿液中粒子在現有成核的粒子上快速反應，生成較大粒子，而在進入酸性漿液中小粒 子或不完整粒子得到及時修飾，從而使生成的擬薄水鋁石顆粒的粒徑更加均一。
[0026] (4)該方法工藝過程簡單，技術容易實施。
【附圖說明】
[0027] 圖1本發明反應器的結構示意圖； 圖中1、隔板；2、溢流口 I ;3、循環管線I ;4、進料口 I ;5、進料口 II ;6、循環管線II ;7、 溢流口 II。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合附圖對本發明的反應器作出詳細說明。
[0029] 本發明的反應器，包括反應器筒體，其中反應器筒體內設有隔板1將反應器內腔 沿軸向分成兩個區域(區域A和區域B)，在反應器筒體外側設有兩條物料循環管線即循環 管線I 3和循環管線II 6,而且每條物料循環管線中循環物料的出口和入口分別設在不同 的區域，即兩區域物料進行交叉循環，循環物料出口在反應器筒體上部，循環物料入口反應 器筒體的底部；兩個區域中，在相應反應器筒體下部分別設有進料口 I 4和進料口 II 5,在 相應反應器筒體上部設有溢流口 I 2和溢流口 II 7,其位置高于循環物料出口。
[0030] 當反應器工作時，以硫酸鋁和偏鋁酸鈉為原料制備擬薄水石為例，過程包括：硫酸 鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液分別從反應筒體下部的進料口 I 4和進料口 II 5進入反應器的區 域B和區域A，兩區域的漿液通過循環管線13和循環管線II 6進行交叉循環，通過控制循 環漿液流量、酸性溶液流量和堿性溶液流量，控制酸性溶液進料區域的漿液的pH值為：Γ5 和堿性溶液進料區域的漿液的pH值為8~10,成膠后的酸性漿液和堿性漿液通過各自相應 的溢流口排出后并流進入老化罐，調整混合漿液的PH值，然后進行老化，老化結束后洗滌 和干燥，得到擬薄水鋁石。
[0031] 下面通過實施例進一步表述本發明的技術特征，但不局限于實施例， 實施例1 采用圖1所示的反應器，隔板1將反應器內腔平均分成兩個區域，反應器的總容積為 800mL，每個區域的容積約為400 mL，過程如下：硫酸鋁溶液（80g A1203/L)和偏鋁酸鈉溶液 (200gAl20 3/L)分別從反應筒體下部的進料口 14和進料口 115進入