負載甲烷磺酸的固體酸催化劑、其制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚酯合成工業，具體涉及一種用于脫除芳烴、尤其是對二甲苯中烯烴組分的強酸性固體酸催化劑。該強酸性固體酸催化劑以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，無水甲酸為水解催化劑，甲烷磺酸為酸改性劑，在無水條件下制得。本發明還涉及所述強酸性固體酸催化劑的制備方法以及該強酸性固體酸催化劑在芳烴、尤其是對二甲苯的生產中用于去除烯烴組分的應用。
技術背景
[0002]近年來，隨著我國聚酯工業的迅速發展以及民營企業的大力介入，我國對對苯二甲酸的需求量不斷增長。對二甲苯作為對苯二甲酸的直接上游原料，其需求量也不短刷新紀錄，每年都需要從國外大量進口。為滿足不斷擴大的國內市場，帶動經濟發展，國家審批了一批對二甲苯項目。在對二甲苯的生產過程中由于芳烴物料中的烯烴組分會嚴重影響產品純度以及后續工藝的進行，所以其中有一步涉及到降低芳烴物料的溴指數。
[0003]一般現行技術中降低溴指數的方法有兩種:
[0004](I)加氫工藝，這種工藝對降低溴指數十分有效，但是該工藝操作要求高、難度大，由于使用氫氣其危險程度也比較大，所以使用范圍有限；
[0005](2)白土精制工藝，這種工藝操作十分簡單，安全系數較高，為大多數煉廠采用，但是該工藝中的白土在高溴指數的情況下容易失活，這就造成了大量固體廢棄物的排放以及國家礦產資源的浪費。
[0006]為集中上述兩種工藝的長處，摒棄其不足，人們研究了很多方法，例如對白土進行各種改性，延長其使用壽命，但是其效果依然有限。
[0007]在之前的研究中人們發現液體的純甲烷磺酸對于催化芳烴和烯烴的烷基化反應具有很好的效果，而且甲烷磺酸是一種環境友好類有機酸，在自然環境中28天即可分解為二氧化碳、水以及二氧化硫，但是作為液體酸其使用范圍明顯受到限制，很難在現有工藝中進行工業規模使用。
[0008]目前，已有一些將磺酸基團引入到二氧化硅表面的一些報道，但是它們要么需要使用模板劑，要么需要氧化劑或者磺酸基團的前軀體，而且后期需要進行水洗，這造成生產過程的環境污染，而且操作過程繁瑣，不利于實際使用。
[0009]為了克服現有技術中存在的上述許多技術問題，因此急需一種操作簡單、利于實際應用、環境友好、且能高效去除芳烴物料中烯烴組分的強酸性固體酸催化劑。
【發明內容】
[0010]為此，本發明一方面提供一種用于脫除芳烴中烯烴組分的強酸性固體酸催化劑，其中，所述強酸性固體酸催化劑呈無定形狀態，且包含無定形二氧化硅和負載其上的甲烷磺酸；所述強酸性固體酸催化劑通過以下方式制得:
[0011](I)在無水條件下，將正硅酸乙酯(TEOS)和無水甲酸混合，形成均勻的溶液；
[0012](2)加入甲烷磺酸，繼續混合，形成催化劑中間體；和
[0013](3)焙燒所述催化劑中間體，形成強酸性固體酸催化劑。
[0014]在本發明一個實施方式中，所述強酸性固體酸催化劑經500°C焙燒后保持原有無定形狀態。
[0015]在本發明一個實施方式中，所述強酸性固體酸催化劑的比表面積為300-1000m2/g，孔徑分布在0.81-2.17nm。
[0016]另一方面，本發明還提供一種制備所述用于脫除芳烴中烯烴組分的強酸性固體酸催化劑的方法，所述方法包括:
[0017](I)在無水條件下，混合正硅酸乙酯(TEOS)和無水甲酸，形成均勻的混合溶液；
[0018](2)加入甲烷磺酸，繼續混合，形成催化劑中間體；和
[0019](3)焙燒所述催化劑中間體，形成強酸性固體酸催化劑。
[0020]在本發明一個實施方式中，所述正硅酸乙酯(TEOS)和無水甲酸摩爾比為1:0.05-5。
[0021]在本發明一個實施方式中，以無定形二氧化硅的干質量計，所述甲烷磺酸的量為I質量％_30質量％。
[0022]在本發明一個實施方式中，所述催化劑中間體在20-100°C、優選30°C下靜置1_6小時。
[0023]在本發明一個實施方式中，所述催化劑中間體在60_500°C的溫度下在馬弗爐中焙燒1-6小時。
[0024]在本發明一個實施方式中，混合正硅酸乙酯(TEOS)和無水甲酸是通過攪拌30-100分鐘來進行的。
[0025]在優選的實施方式中，加入甲烷磺酸后繼續混合的攪拌強度高于混合正硅酸乙酯(TEOS)和無水甲酸的攪拌強度，更優選的，加入甲烷磺酸后繼續混合1-100分鐘。
[0026]在本發明另一方面提供所述用于脫除芳烴中烯烴組分的強酸性固體酸催化劑在芳烴、尤其是對二甲苯的生產中用于去除烯烴組分的應用。
[0027]具體來說(但不限于此)，本發明以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，無水甲酸為水解催化劑，甲烷磺酸為酸改性劑，在無水條件下，制備了強酸性固體酸催化劑。所述強酸性固體酸催化劑在脫除高溴指數芳烴物料中烯烴組分中顯示了突出的催化性能，為化工企業的綠色生產開辟了一條新路徑。
[0028]在具體的實施方式中，制備強酸性固體酸催化劑的方法如下:
[0029](I)在攪拌釜中按照一定比例加入正硅酸乙酯和無水甲酸，優選摩爾比為1:0.05-5，并攪拌30-100分鐘，得到均勻的混合溶液；
[0030](2)然后按照無定形二氧化硅干質量的1%_30%加入甲烷磺酸，加大攪拌強度，繼續攪拌1-100分鐘；
[0031](3)將得到的催化劑中間體在30°C下靜置1-6小時，然后轉移至馬弗爐中，在60-500°C的溫度下焙燒1-6小時，獲得強酸性固體酸催化劑催化劑。
[0032]在本發明中，評價脫除芳烴物料中烯烴組分的實驗在微型固定床反應器中進行。催化反應條件如下:
[0033]將2克催化劑和4克石英砂按照石英砂-催化劑-石英砂的順序裝入反應器中，在溫度60-300°C，壓力1.0-2.5MPa，重量空速UOtT1的條件下，反應8個小時。每小時取樣分析，用溴價溴指數儀分析樣品溴指數。
[0034]在本發明中，催化劑評價方法可見《用于從芳烴中去除痕量烯烴的改性粘土的酸性和催化性能及其工業測試(Acidic and Catalytic Properties of Modified Clay forRemoving Trace Olefin from Aromatics and Its Industrial Test)》;Xin Pu, Na1-wangLiu, Zheng-hong Jiang,和Li Sh1.;“美國化學學會的化學工程及工業研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，，2012，第 51 卷，第 13891-13896 頁。
[0035]在本發明中，所述溴指數分析過程參考化工行業標準HG/T2825-2009中脫烯烴初始活性的測定步驟。
[0036]而且，本發明的“ N2吸附-脫附等溫曲線”的具體測量方式按照國標GB/T19587-2004 進行。
[0037]本發明的孔徑分布曲線的具體測量方式按照國標GB/T19587-2004進行。
[0038]本發明的XRD圖的具體測量方式按照國標GB/T19421.1-2003進行。
[0039]本發明制備的強酸性固體酸催化劑具有明顯的無定形二氧化硅的特性。經XRD分析后可以看出負載甲烷磺酸后的催化劑和負載前相比結構沒有明顯改變。此外，該強酸性固體酸催化劑的耐熱性有明顯提升，經500°C焙燒后催化劑仍然維持原有無定形狀態。比表面積分析結果顯示:本發明強酸性固體酸催化劑的比表面積在300-1000m2/g之間，孔徑分布在 0.81-2.17nm。
【附圖說明】
[0040]圖1為本發