一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種中空Pt/Ni合金與石墨稀氣凝膠復合材料的制備方法，屬于納米材料應用以及催化技術領域。
【背景技術】
[0002]貴金屬鉑(Pt)納米顆粒是具有高催化性，是最重要的納米催化劑之一，廣泛用于各種化學反應包括加氫、NO還原、CO氧化和有機小分子氧化反應，氧氣還原等，不僅如此，Pt還是燃料電池最主要的催化劑；隨著工業及科技的不斷發展，清潔能源的重要性日益突出，這不但是對能源科技的挑戰，又給能源科學帶來巨大的推動力；然而Pt納米貴金屬催化劑雖然具有高的催化活性，但是非常容易中毒而失活，此外，Pt的價格昂貴，因此成本過高；目前，大量的科學證明，加入第二種金屬元素，形成Pt-M合金不僅可以有效的抑制Pt催化劑的中毒，還可以提高催化劑的催化活性，并降低催化劑的成本。而Pt/Ni合金就是其中一種。
[0003]由于Pt與過渡元素Ni的氧化-還原電位相差較大，其離子難于同時被還原，目前制備該合金的方法有高溫煅燒法(J.Electrochem.Soc.，2003，150:A278_284);電沉積法(東京大學的Dr Lu課題組，Langmuir 2002，18，3226-3232);油酸油脂中回流法(BrownUniversity 的 Dr Sun 課題組，Science, 2000，287，1989-1991，J.Am.Chem.Soc.2006，128 (22) ,7132 7133)等；高溫煅燒法溫度較高，成本高，并且高溫煅燒會造成納米顆粒的團聚，無法控制顆粒的尺寸以及形貌，因而所制備的催化劑活性難以控制，電沉積法也很難控制顆粒的尺寸與形貌；Dr Sun課題組用金屬有機化合物為前驅體，在油酸油脂中，高溫反應獲得形貌可控，高催化活性的Pt/M合金納米顆粒，然而該方法所用的金屬有機化合物如金屬羰基絡合物是劇毒，并且反應需高溫，長時間下完成，因為至今還沒有應用與實際中，因此，開發一種新穎，簡單，綠色的方法制備Pt/M納米合金仍然是科學研宄的熱點。
[0004]此外，具有中空和介孔結構的合金顆粒具有更高的催化活性和抗中毒能力。這是因為中空和介孔結構的合金具有高比表面積，高的活性位點，高的電子傳輸能力，并且，可以加快中間產物的轉化，毒性小分子的轉化；目前常用制備具有中空或介孔結構的合金方法是置換腐蝕法，例如制備中空和介孔的Pt/Ni合金顆粒時，先制備出一定尺寸的Ni納米顆粒，然后加入Pt的金屬化合物，氧化電勢較高的Pt離子就會氧化Ni而被還原成Pt單質，通過調節兩者元素的量就可以獲得不同配比且具有中空和介孔的Pt/Ni合金顆粒，然而該方法比較復雜，清洗被腐蝕的Ni比較困難，腐蝕的時間，量的控制需精確，難控制。
[0005]除了制備納米催化劑顆粒之外，催化劑的載體是另外一個關鍵，近年來，三維多孔的石墨烯是催化劑載體的熱門選擇之一；三維石墨烯具有高比表面積，高的電子傳輸速度，大的孔體積，這些優點有利于提高催化劑的電子傳輸和質量傳輸，從而提高催化劑活性以及耐久性，將納米合金顆粒組裝到二維石墨烯上的方法很成熟，但是將納米合金顆粒組裝到三維多孔石墨烯中還鮮有報道。我們課題組已經申請一項專利名為:一種納米金屬或金屬合金催化劑及其制備方法(201410848162.0)，在該方法中可以利用抗壞血酸將合金納米顆粒/氧化石墨烯還原并組裝成三維多孔石墨烯液凝膠結構，該方法的優點就是可以將多種合金顆粒原位生長在石墨烯片層上，然后通過交聯獲得三維多孔復合材料，然而，在該方法中無法對顆粒的形貌進行有效的調控；合金顆粒是催化能力的來源，其催化性能與合金顆粒的尺寸，形貌，結構緊密聯系，而這里，我們進行了進一步的創新；以Pt/Ni為例，其一:采用超聲波化學還原法和回流法連續還原，可以獲得中空結構的Pt/Ni合金納米顆粒，其二:將該結構的Pt/Ni合金納米顆粒與石墨烯組裝，獲得三維多孔復合材料；其三:通過變換金屬前驅體，可以獲得其它組分的合金納米顆粒與石墨烯的三維多孔復合材料，例如:介孔結構的Pt/Co。
【發明內容】
[0006]本發明是為了克服現有技術的不足之處，提供一種制備工藝簡單，能耗低的方法獲得具有中空結構的Pt/Ni合金顆粒與石墨烯氣凝膠負載的新型催化劑，其特征在于:首先利用超聲波化學還原法和回流法連續還原反應獲得具有中空結構的Pt/Ni合金納米顆粒，該納米顆粒平均尺寸為11~13 nm，然后采用自組裝工藝將該納米顆粒組裝到氧化石墨烯片層上，并形成三維多孔氣凝膠結構的復合材料；相對常規采用置換或腐蝕方法來說，該方法步驟簡單，成本低，所獲得的合金顆粒尺寸小，尺寸分布均勻，結構獨特。
[0007]其原理為:采用超聲波化學法，強還原劑可以把過渡金屬還原成納米顆粒，由于該步驟中反應時間很短，因此剩余的Pt離子腐蝕已生成的Ni納米顆粒形成中空結構的Pt/Ni合金，此外，在回流法中的連續還原使得Pt離子全部得以還原，將獲得的分散的Pt/Ni納米顆粒組裝到二維氧化石墨烯片層中，再利用抗壞血酸還原就可以將該復合物組裝成三維多孔石墨稀復合材料。
[0008]此外，采用該方法，還可以制備其它金屬合金納米顆粒與石墨烯氣凝膠的復合材料。納米金屬合金的種類選自:Pt, Au, Ag, Pd, Ru, Rh, Pb, Fe, Co, Ni, Ir, Cu的一種或多種，能夠調節各組分的含量以及種類。
[0009]所述制備方法步驟如下:
a)中空結構的Pt/Ni合金納米顆粒的制備
I)將一定量的質量濃度為I %的檸檬酸鈉加入去離子水中。
[0010]2)將一定量的摩爾濃度均為0.1 mol/L的鉑金屬化合物和鎳金屬化合物水溶液加入I)中的檸檬酸鈉水溶液中，混合均勻。
[0011]3)超聲波化學反應還原:在超聲的條件下，將一定量的強還原劑加入2)中獲得混合溶液中，并持續超聲一定時間。
[0012]4)回流法還原:將一定量的弱還原劑加入3)混合溶液中，一定溫度下繼續反應一定時間后結束，離心水洗后獲得Pt/Ni合金溶膠。
[0013]所述Pt/Ni合金溶膠經常規凝縮方法獲得所需質量濃度的Pt/Ni合金水溶膠。
[0014]b) Pt/Ni合金納米顆粒與石墨稀氣凝膠的組裝
I)將一定量質量分數為1.2 %的TODA水溶液加入I mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超聲后獲得I3DDA修飾后的氧化石墨烯水溶液。
[0015]2)將a)中所制備的中空Pt/Ni合金納米溶膠經常規凝縮方法使得濃度為I mg/mL后，再加入b)步驟中I)獲得的I3DDA修飾后的氧化石墨烯水溶液中，超聲分散30 min。
[0016]3)將一定量的抗壞血酸加入2)混合溶液中，超聲分散2 min。
[0017]4)將3)所獲的混合溶液密封后放入干燥箱中，一定溫度下保溫一定時間后獲得中空Pt/Ni合金與石墨烯液凝膠復合材料，經過冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥后，即可獲得中空Pt/Ni合金與石墨稀氣凝膠復合材料。
[0018]步驟a)中的I)所述的質量濃度為1%的檸檬酸鈉水溶液的體積與去離子水的體積比為:0.05-0.15:1，優選 0.12:1。
[0019]步驟a)中2)中所述鉑金屬化合物和鎳金屬化合物種類分別選自包括下列的組群:K2PtCl6, K2PtCl4, Pt (NO3) 2^P NiCl 2.6H20，Ni (ClO3)2, Ni (ClO3)2.6Η20，Ni (NO3)2.6Η20，NiSO4.6Η20，NiSO4.7Η20，Ni4CO3 (OH) 6 (H2O) 4，Ni (OAC)中一種。
[0020]步驟a)中2)0.1 mol/L的鉑金屬化合物水溶液與去離子水的體積比為0.006-0.014:1，優選0.01:1，0.1 mol/L的鎳金屬化合物水溶液與去離子水的體積比為0.006-0.014:1，優選0.01:1。步驟a)中3)選用的強還原劑，選自下列群組:硼氫化鈉，四氫呋喃硼烷和吡啶硼烷中的任
意一種。
[0021]步驟a)中3)所選還原劑的用量為每毫升上述0.1 mol/L的鉬金屬化合物水溶液中加入所選
還原劑0.5 mmol~2 mmol，其中優先選用1.3 mmol為最佳，超聲反應時間為5 min~15
mino
[0022]步驟a)中4)中選用的弱還原劑，選自下列群組:抗壞血酸，葡萄糖，乙二醇，草酸和對苯
醌中的一種。
[0023]步驟a)中4)中選用還原劑的用量為每毫升0.1 mol/L的鉑金屬化合物水溶液加入還原劑
0-2 mmol，反應溫度為50°C~95°C，其中優選90°C為最佳，反應時間為0.5 h~2 h，其中優選
I h為最佳。
[0024]步驟b)中I)的每毫升I mg/mL的氧化石墨烯水溶液加入0~16微升的上述I3DDA
水溶液。
[0025]步驟b)中2)每毫升濃度為I mg/mL的I3DDA修飾的氧化石墨烯水溶液中加入a)中獲得的
濃度為lmg/mL的中空Pt/Ni合金納米溶膠體積為0.5 mL-Ι.5 mL。
[0026]步驟b)中3)抗壞血酸的用量為每毫升步驟b)中2)獲得的混合液中加入0.5-2mg的抗壞血酸，其中I mg為最佳。
[0027]步驟b)中4)保溫溫度為50~95°C，其中最佳保溫溫度為90°C;保溫時間為2~6 h，其中4 h最佳。
[0028]除了制備具有特殊結構的Pt/Ni與石墨烯氣凝膠負載的復合物之外，通過改變金屬化合物的種類，可以獲得一系類不同組成的合金與石墨烯復合材料:Pt/Au，Pt/Ag，Pt/Pd，Pt/Fe，Pt/Co, Pt/Cu，Pt/Pb，Pt/Rh，Pt/Ru，Pd/Au，Pd/Ag，Pd/Fe，Pd/Ni，Pd/Co，Pd/Cu，Pd/Rh，Pd/Ru，Pd/Pb，Pt/Ni/Co，Pt/Fe/Co 等。
[0029]本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果:本發明的一種中空Pt/Ni合金與石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法；制備具有中空結構的Pt/Ni的方法簡單，顆粒尺寸大小均勻，平均尺寸為11~13 nm;采用自組裝工藝將合金顆粒與氧化石墨烯組裝成三維多孔復合材料，合金顆粒可以均勻的分散在石墨烯的片層上，并且三維材料的孔徑約為~3微米，除了 Pt/Ni合金顆粒之外，納米合金的組分以及配比能夠通過改變金屬化合物的種類和量來隨意調配，擴大了方法的應用范圍和實用價值。
【附圖說明】
[0030]圖1實施例1中所獲中空Pt/Ni納米合金顆粒的TEM圖，(a)低倍率，(b)高倍率。
[0031]圖2實施例2所獲的中空Pt/Ni納米合金顆粒，Ca)低倍率，(b)高倍率。
[0032]圖3實施例3所獲的Pt/Ni合金納米顆粒的TEM圖，(a)低倍率，(b)高倍率。
[0033]圖4實施例4所獲得的枝狀Pt/Co合金納米顆粒的TEM圖，Ca)低倍率，(b)高倍率。
[0034]圖5為實施例5所獲得的中空Pt/Ni合金與石墨烯液凝膠復合材料的(a)數碼照片，(b) SEM 和(c) TEM 圖片。
[0035]圖6為實施例5獲得的中空Pt/Ni納米合金負載與三維石墨烯氣凝膠催化劑以及商業Pt/C (20%)的氧還原反應的極化曲線圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結合具體實施實例對