用于降低催化裂化再生煙氣NOx排放并具有CO助燃功能的組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于降低催化裂化再生煙氣NOx排放組合物及其制備方法，具體 地說是一種用于降低催化裂化再生煙氣NOx排放并具有CO助燃功能的組合物及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 煉油廠中的催化裂化（簡稱：FCC)裝置是NOx最大的單點排放源，對煉廠總的NOx 排放的貢獻率在40~50%，對控制NOx構成極大挑戰。隨著新的"石油煉制行業污染物 排放標準"的實施，大多數企業的NOx排放面臨更大的壓力。催化裂化原料油加氫脫氮、優 化催化裂化再生器設計、選擇性催化還原（SCR)、選擇性非催化還原（SNCR)、低溫臭氧氧化 (LoTOx)和降低NOx排放催化助劑是降低催化裂化再生煙氣NOx排放的技術選擇，而降低 NOx排放催化助劑被認為是在經濟上、操作上更具吸引力的有效措施。
[0003] 盡管降低催化裂化NOx排放助劑是催化裂化助劑家族中出現比較晚的技術 之一，但由于其技術研發、市場需求等方面快速進展，使之成為極具市場潛力的催化 助劑。US5, 021，146公開了一種降低催化裂化NOx污染方法，通過添加以元素重量計 0. 5wt % -85. Owt %的III B元素鑭（La)、釔（Y)氧化物或鈦酸鑭組成的降低NOx排放組合物 最高可以降低NOx排放40%。US5, 565, 181公開了一種尖晶石或鈣鈦礦類NOx助劑，這種助 劑在煙氣中硫氧化物和過剩氧含量較高的情況下依然保持較高的活性。通過在助劑中添加 10wt%選自Cu、Zn及其混合物的一種元素或化合物穩定組分來提高助劑的穩定性，助劑中 還含有包括任何有利于在反應器中裂化烴類的催化材料（分子篩包括Y型、ReY、USY、CaY、 ZSM-5 ;酸改性白土；無定型硅酸鋁。）US7, 045, 485B公開了一種降低FCC煙氣NOx排放組 合物。它是由：⑴一種酸性載體；⑵鈰的氧化物；（3)除Ce之外的其他鑭系元素，如鐠 (Pr)等；(4)優化的一種I B和II B元素的氧化物，如銅（Cu)、銀（Ag)和鋅（Zn)等組成。 US7, 576, 025B2公開了一種適應于降低FCC再生器煙氣NOx組合物，這種組合物是由含鎂和 鋁的陰離子粘土、稀土氧化物、氧化鋁和或硅鋁氧化物、Y型分子篩組成；但該組合物的NOx 脫除率不高。US6, 379, 536B1公開了一種降低FCC煙氣NOx排放的組合物，該組合物是由： (1) 一種酸性載體；（2) -種堿金屬和或堿土金屬及其混合物；（3)具有儲氧功能的過渡金 屬氧化物；（4)選自于I B和或II B能夠控制NOx排放的過渡金屬Cu和Ag ;該組合物可以 使NOx排放降低46%。CN101314725披露了一種降低FCC再生煙氣中NOx排放的組合物， 以所述組合物的重量為基準，該組合物含有：（l)lwt-90wt%的天然沸石，（2)以氧化物計， 0· 5wt-50wt%的選自 IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 族非貴金屬和稀土金屬中的 一種或幾種金屬組分，和（3)以氧化物計，5wt-95wt%的無機物載體。CN101311248公開了 一種降低FCC再生煙氣中NOx排放的組合物，該組合物以所述組合物的重量為基準，含有以 氧化物計：（l)5wt_98. 9wt% 的酸性氧化物載體，（2)0. 5wt_30wt% 的磷，（3)0. lwt_35wt% 的選自IB和IIB族的一種或幾種金屬組分，和（4)0. 5wt-30wt%的稀土金屬組分。
[0004] 上述降低催化裂化NOx排放組合物都可以有效地降低催化裂化煙氣中的NOx排 放，但也存在NOx脫除率相對較低、組合物中含有對催化裂化主催化劑有副作用的元素如 IA或I B和或II B元素 Cu、Ag，這類元素在催化裂化反應過程中，會導致催化裂化主催化劑 活性降低、氣體產品中氫氣產率增加等問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種用于降低催化裂化再生煙氣NOx排放并具有CO助燃功 能的組合物及其制備方法，這種組合物的NOx脫除率更高、不含對FCC主催化劑產生負作用 的成分。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種用于降低催化裂化再生 煙氣NOx排放并具有CO助燃功能的組合物，含有以組合物重量計的以下成分：
[0007] (1)含有以組合物重量計5% -65%通式為LaAlxZnyMnzO3的鈣鈦礦組分，X = 0-1， z = 〇-〇. 4, y 1-(χ+ζ)；
[0008] (2)含有以組合物重量計15% -60%的鋅鎂鋁三元類水滑石、鐵鎂鋁三元類水滑 石、錳鎂鋁三元類水滑石和鈷鎂鋁三元類水滑石中的一種或幾種混合物；
[0009] (3)含有以組合物重量計5% -15 %除鑭之外的鑭系元素氧化物；
[0010] ⑷含有以組合物重量計50 μ g/g-1000 μ g/g貴金屬鈀（Pd)、銠（Rh)、釕（Ru)、銥 (Ir)、鋨（Os)中的兩種組合。
[0011] (5)含有以組合物重量計5% -25 %的擬薄水鋁石。
[0012] 所述組合物的比表面積不小于50m2/g。
[0013] 所述組合物的比表面積為70m2/g-200m2/g。
[0014] 優選，含有以組合物重量計的以下成分：
[0015] (1)含有以組合物重量計10% -60 %通式為LaAlxZnyMnzO3的鈣鈦礦組分；
[0016] (2)含有以組合物重量計15-55%的鋅鎂鋁三元類水滑石和錳鎂鋁三元類水滑 石；
[0017] (3)含有以組合物重量計7% -12%鈰、鐠、釹的混合物的氧化物；
[0018] (4)含有以組合物重量計100 μ g/g-700 μ g/g鈀（Pd) +銠（Rh)或鈀（Pd) +釕 (Ru)，鈀和銠的比例為10:1-0. 5:5或鈀和釕的比例為10:1-0. 5:5。
[0019] (5)含有以組合物重量計10% -20 %的擬薄水鋁石。
[0020] 所述鈀和銠的比例為7:1-1:4或鈀和釕的比例為7:1-1:4。
[0021] 上述的用于降低催化裂化再生煙氣NOx排放并具有CO助燃功能的組合物的制備 方法，包括以下步驟：
[0022] (1)按配比，將鈣鈦礦組分、三元水滑石組分和擬薄水鋁石組分在反應釜中機械混 合均勻；
[0023] (2)稱取除鑭之外的鑭系元素的硝酸鹽或氯化物放入反應釜中，加入蒸餾水，使 溶液的體積能夠進行等體積浸漬；在攪拌情況下，慢慢加入到步驟（1)的反應釜中，靜置 18-24小時；
[0024] (3)將上述浸漬物在烘箱中120-140°C烘烤2-4小時，然后在馬弗爐中550-650°C 下焙燒4-6小時；
[0025] (4)用貴金屬水溶液浸漬步驟（3)得到的組合物，靜置8-12小時，將上述浸漬物在 烘箱中120-140°C烘烤2-4小時，然后在馬弗爐中550-650°C下焙燒4-6小時，得到目的組 合物。
[0026] 本發明的有益效果是：組合物的NOx脫除率更高；組合物中不含等對催化裂化主 催化劑有害的成分；雙貴金屬使組合物的NOx脫除性能更加穩定，壽命更長。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明：
[0028] 本發明的用于降低催化裂化再生煙氣NOx排放并具有CO助燃功能的組合物，組合 物組成為：（1)含有以組合物重量計5wt % -65wt %通式為LaAlxZnyMnzO3的鈣鈦礦組分，優 選 10wt_60wt %，X = 0-1，z = 〇-〇· 4, y < I- (x+z) ; (2)含有以組合物重量計 15wt_55wt % 的鋅鎂鋁三元類水滑石、鐵鎂鋁三元類水滑石、錳鎂鋁三元類水滑石和鈷鎂鋁三元類水滑 石及其混合物；優選15wt-55wt %的鋅鎂鋁三元類水滑石、錳鎂鋁三元類水滑石；（3)含有 以組合物重量計5wt % -20wt %除鑭之外的鑭系元素氧化物，優選IOwt % -15wt %除鑭之 外的鑭系元素氧化物，如鋪、鐠、釹及其混合物的氧化物；(4)含有以組合物重量計50 μ g/ g-1000 yg/g選自貴金屬鈕（Pd)、銘（Rh)、釕（Ru)、銥（Ir)、鋨（Os)的雙貴金屬，優選 10(^8/^-70(^8/^鈀（?(1) + 銠（詘）、鈀（?(1) + 釕〇?11)，鈀和銠、釕的比例為10:1-〇.5:5，優 選7:1-1:4。（5)含有以組合物重量計5wt %-25wt%的擬薄水錯石，優選IOwt %-20wt% 的擬薄水鋁石。
[0029] 本發明提供的一種降低催化裂化煙氣NOx排放，并同時具有CO助燃功能的組合物 的比表面積不小于50m 2/g，最好為70m2/g-200m2/g。
[0030] 本發明提供一種降低催化裂化煙氣NOx排放，并同時具有CO助燃功能的組合物的 制備是由以下方法但不僅限于以下方法制備。（1)稱取適量的統式為LaAl xZnyMnzO3的鈣鈦 礦組分、三元水滑石組分和擬薄水鋁石放入燒杯中；（2)將三種組分機械混合均勻；（3)稱 取適量除鑭之外的鑭系元素，如鈰、鐠、釹的硝酸鹽或氯化物放入另一個燒杯中，加入適量 的蒸餾水，是溶液的體積能夠進行等體積浸漬；(4)將除鑭之外的鑭系元素，如鈰、鐠、釹的 硝酸鹽或氯化物溶液在攪拌情況下，慢慢加入盛有適量的統式為LaAl xZnyMnzO3的鈣鈦礦組 分和三元水滑石組分的燒杯中，靜置18-24小時。（5)將上述浸漬物在烘箱中120-140°C烘 烤2-4小時，然后在馬弗爐中550-650°C下焙燒4-6小時。（6)用適量的貴金屬水溶液浸漬 步驟（5)得到的組合物，靜置8-12小時，將上述浸漬物在烘箱中120-140°C烘烤2-4小時， 然后在馬弗爐中550-650°C下焙燒6小時，得到本發明的目的組合物。
[0031] 以下將通過具體實施例對本發明作進一步的闡述，所有的實施例完全按照本發明 所述的步驟進行操作。
[0032] 實施例1
[0033] 稱取通式為LaAla4Zna Wna5O3的鈣鈦礦52. Og(干基為IOOwt % )放入容積為 500ml的燒杯中1，再稱取58. 8g鐵鎂鋁三元水滑石（干基為68wt % )和25g擬薄水鋁石（干 基為68wt % )放入燒杯1中，并將它們攪拌均勻；稱取27. 7g硝酸鐠（氧化物含量45wt % ) 放入容積為100ml的燒杯2中，加入68g蒸餾水，攪拌使其完全溶解；然后在攪拌情況下， 將燒杯2中溶液緩慢加入燒杯1中，加完后攪拌30分鐘，靜置20小時；將其在烘箱中120°C 烘烤3小時，然后在馬弗爐中580°C下焙燒6小時。
[0034] 取50g上述制得組合物放入燒杯3中，取5. OgPd含量為3000 μ g/g的水溶液和 2. 5gRh含量4000 μ g/g的水溶液放入燒杯4中，在再燒杯4中加入17. 5g蒸餾水攪拌均勻， 攪拌情況下將燒杯4中溶液緩慢加入燒杯3中，溶液加完后繼續攪拌30分鐘，靜置10小時， 將上述浸漬物在烘箱中130°C