-沸石分子篩復合多孔納米催化材料制備及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型光催化劑及一種新型光電極、制備及應用，尤其 Tb3_xPrxTa07(0. 5彡X彡1)粉末催化材料、"Tb3_xPrxTa07(0. 5彡X彡1)-沸石分子篩復合多 孔納米催化材料及Tb3_xPrxTa0 7(0. 5彡X彡1)新型光電極，制備工藝，經光催化去除水體中 的有機污染物的應用，及光催化分解水制取氫氣的應用。
【背景技術】
[0002] 經濟全球化的今天，人類面臨著資源和環境的雙重危機，能源短缺和環境污染是 當前人類社會面臨的兩大棘手問題。在水體環境中，難于生物降解的有機污染物的處理一 直是水處理領域中的難點和熱點課題。難于生物降解的有機污染物對人體的健康有極大的 危害，對生態環境擁有巨大的破壞作用，因此應該尋找優良的技術及工藝去除水體中的這 類污染物。由于常規生化處理方法對這類物質的去除效果差或基本無處理效果，必須采用 光催化高級氧化技術及新型光催化材料對其有針對性的去除。光催化反應可以將太陽能轉 化為高密度的電能和化學能，而且可以直接用于污染物（特別是有機污染物）的降解，從70 年代末開始，利用半導體光催化氧化劑處理各類廢水的研宄有大量的報道，其降解對象涉 及酚類、染料、鹵代芳香化合物等。因此，光催化高級氧化技術在解決當今社會能源短缺和 環境污染問題方面具有巨大潛力。基于此，為了有效地利用太陽光，我們希望開發在可見光 下具有光催化活性的光催化材料，從而解決迫在眉睫的水環境污染及能源緊缺問題。
[0003] 1972年Fujishima和Honda在Nature雜志上報道了以TiO2為光催化劑進行紫 外光光照分解水的研宄工作，開辟了光催化高級氧化技術實際應用的新紀元。自此，人們對 光催化材料進行了一系列研宄。110 2具有催化活性高、穩定性好、價格便宜、無毒等優良特 性，因此在早期光催化高級氧化技術研宄中備受青睞。但是，隨著研宄的深入，人們發現以 TiO2為代表的大部分光催化材料本身禁帶寬度較大，只能吸收波長小于400nm的紫外光，對 可見光響應弱，而紫外光在太陽光譜中所占的比重約為4%，并且光激發時所產生的電子與 空穴非常容易復合，使得光量子效率很低，很大程度上影響了太陽能的利用率和光催化反 應的效率，因此，實際應用中具有很大的局限性。目前，提高光催化劑的光利用率主要有兩 個方向。一是二氧化鈦可見光化，如N、S、C等非金屬元素部分取代二氧化鈦中的氧元素， 能夠降低光催化材料的帶隙能，擴展了其光響應范圍，在一定程度上提高了光量子效率；二 是研宄開發高效的可見光催化劑。其中，設計新型的可見光響應的光催化劑涉及多學科的 交叉運用，更具有挑戰性和實用性，成為現如今光催化研宄的重要課題和新的熱點，取得了 豐碩成果：Bil 2GeO2tl粉末能有效降解甲基橙等有機物；采用Co 304/BiV〇M以降解苯酚；采 用Ta3N5粒子可以降解亞甲基藍染料；采用Na 2Ta2O6可以降解剛果紅溶液；采用Bi2GaTaOW 以降解亞甲基藍染料。采用Fea9NiaiTaOdP可見光可以分解水制取氫氣。付希賢研制了鈣 鈦礦型復合氧化物 LaFe03、LaFe^xCuxO3等，結果表明 LaFeO 3、LaFe^xCuxO3 (X = 0· 02、0· 05) 具有較小的帶隙，可以有效利用可見光對水相中的有機污染物進行光催化降解。鄒志剛等 人成功地合成了 CaBi2O4等能利用可見光有效地降解水和空氣中的甲醛、乙醛、亞甲基藍和 H2S等有害物的新型光催化材料。朱永法、趙進才等利用自制的新型材料（如扮2106等） 快速有效地降解了水相中羅丹明B，其效果較傳統方法有大幅度的提高。因此，擴大光催化 材料的光響應范圍是提高光催化量子效率的一個有效方法。另外，采用新型可見光響應型 光催化材料，可以充分利用太陽光譜中43%的可見光，將水分解為氫氣和氧氣，進而獲得潔 凈、無二次污染的氫能源，緩解石油和天然氣即將枯竭所帶來的能源危機。利用這些上述氫 能源可以制備燃料電池，用于電動汽車和電動自行車等交通工具的能源動力。
[0004] 綜上所述，采用新型的光催化材料，在可見光照射下，不但可以降解水體中的有機 污染物，還能制備潔凈的氫能源，在一定程度上既解決了環境污染問題，也解決了能源危 機。因此，開發新型光催化材料去除水體中的有機污染物或分解水制取氫氣不但能產生顯 著的經濟效益，而且還能產生巨大的環境效益和社會效益。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是：提出一種粉末催化材料IVxPrxTaO 7 (0. 5 < X < 1)及制備工藝 路線及方法、性能表征及應用。以及提出一種TtvxPrxTaO 7 (0. 5 < X < 1)-沸石分子篩復合 多孔納米催化材料、Tb3_xPrxTa0 7(0. 5彡X彡1)新型光電極的制備工藝、性能表征及應用。
[0006] 本發明的技術方案是：粉末催化材料，如下的結構式：IVxPrxTaO 7(0. 5 < X彡1)， 粉末的粒徑為〇. 06-0. 35微米。TlvxPrxTaO7 (0. 5 < X < 1)-沸石分子篩復合多孔納米催化 材料，粉末的粒徑為〇. 07-0. 39微米。
[0007] 粉末催化材料的應用，通過TlvxPrxTaO7 (0.5彡X彡1)粉末或 TtvxPrxTaO7 (0. 5 < X < 1)-沸石分子篩復合多孔納米催化材料為催化劑，或分別負載Pt、 NiO和RuO2輔助催化劑，光源為氙燈或高壓汞燈，在密閉的由多個閥門控制的玻璃管路內部 照明反應器內進行降解被污染水體中有機污染物（包括亞甲基蘭、磺胺甲惡唑和樂果）以 及分解水制取氫氣。
[0008] I. 1粉末催化材料IVxPrxTaO7 (0· 5 < X < 1)的制備方法：其特征是：
[0009] (1)粉末催化材料TlvxPrxTaO7 (0. 5 < X < 1)的制備：采用微波輔助熔融鹽法制備 TlvxPrxTaO7 (0. 5彡X彡1)光催化粉末材料；將NaNOjP KNO 3 (摩爾比為2 : 1)置于鎳坩 堝中，將坩堝放入馬弗爐中加熱至550°C，使兩種硝酸鹽形成熔體，稱取Tb (NO3) 3、Pr (NO3) 3、 TaCl5[摩爾比（3-x) : X : 1(0. 5 <χ<1)]，研磨10分鐘，加入上述恪體中，一起轉移 至5% (w/v)聚乙烯醇水溶液中，將燒瓶置于微波合成儀中，設定溫度為98°C，輻射功率為 600W，反應時間為30min，攪拌頻率為750RPM，將得到有機粘性凝膠，將凝膠在馬弗爐中保 持550°C煅燒2h，升溫條件如下：a.由20°C升溫至200°C，升溫時間為30min;b.在200°C保 溫10min;c.由200°C升溫至550°C，升溫時間為40min;d.在550°C保溫120min，爐冷。取 出粉碎至粒徑為0. 06-0. 35微米，即得到所需樣品。
[0010] (2)采用微乳液體系水熱法制備粉末光催化材料TlvxPrxTaO 7(0. 5 < X < 1):分 別配置0. 2mol/L的Tb(N03)3、Pr(N03)3、似了 &03溶液，將一定量的壬基酚聚氧乙烯醚NP10、 Tb (NO3) 3溶液、Pr (NO 3) 3溶液、NaTaO 3溶液和正己烷在磁力攪拌下混合，再加入一定量的 十六烷基三甲基溴化銨CTAB，并在攪拌下滴入異戊醇，直到CTAB溶解完全，最后加入2. IOg 的尿素，繼續攪拌使尿素溶解，得到微乳液，將上述微乳液移入聚四氟乙烯反應釜中，密封， 于120°C的烘箱中保持24h，自然冷卻至室溫，將所得樣品水洗5次，于90°C下空氣干燥，粉 碎至粒徑為0. 06-0. 35微米，即得到所需樣品。
[0011] I. 2Tb3_xPrxTa07 (0. 5 < X < 1)-沸石分子篩復合多孔納米催化材料的制備方法：其 特征是：
[0012] 將 NaOH 溶于去離子水中，加入 NaAlO2溶液（[OH-] = 10.0 mol/L，[Al 203]= 2.2mol/L)，混合均勻，再將一定量的水玻璃（[SiO2] = 7.0mol/L，[0H_] = 4. lmol/L)加入 其中，再加入去離子水，振蕩混合Ih之后，將混合物密閉于襯有聚四氟乙烯墊的不銹鋼反 應釜中，升溫至68°C靜態放置4h，冷卻至室溫，得到第一步反應混合物A ;將硫酸鋁溶于去 離子水中，再加入98%的濃硫酸，混合均勻，得到第二步反應混合液B ;在攪拌下將第一步 反應混合物A緩慢加入反應混合液B中，再將TlvxPrxTaO 7 (0. 5 < X < 1)加入，攪拌Ih之 后，密封于襯有聚四氟乙烯墊的不銹鋼反應釜中，升溫至98°C靜態晶化30h，取出產物，將 產物經丙酮、吡啶再丙酮抽取120h，90°C下干燥24h后，即得到所需樣品。
[0013] I. 3Tb3_xPrxTa07(0. 5彡X彡1)新型光電極的制備方法：其特征是采用高溫熱氧化 法：
[0014] a鈦板預處理：將規格為（3cm*4cm*0.1 cm)的鈦板用砂紙仔細打磨干凈，直到暴 露出銀白色金屬層，用蒸餾水沖洗干凈，放入40%的氫氧化鈉溶液中，用95°C水浴加熱，2h 之后取出，用蒸餾水將鈦板沖洗干凈，再置于I : 1的鹽酸溶液中，水浴加熱至95°C，2h后 取出，用蒸餾水將鈦板沖洗干凈后，立即放于無水乙醇中備用。處理后的鈦板呈灰色，無光 澤；
[0015] b涂液配置：把氯化錫（SnCl4 ·5Η20)和氯化銻（SbCl3 ·5Η20)按物質量比為10 : 1