一種餾分油加氫精制催化劑及其制備及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，更具體地說，是一種關于餾分油 特別是輕質餾分油的加氫脫硫催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 3號噴氣燃料國家標準（GB6537-2006)從外觀、顏色、組成、揮發性、密度、流動性、 燃燒性、腐蝕性、安定性、潔凈性、導電性、水分離指數和潤滑性等方面對噴氣燃料提出了近 30項指標要求。噴氣燃料是石油產品中控制指標最多、質量要求最嚴的產品之一。
[0003] 從世界范圍來看，噴氣燃料主要是以從常壓精餾裝置切取的沸程合適的直餾組分 為原料通過精制進行生產，其中的精制環節又分為非加氫工藝和加氫處理工藝。
[0004] 非加氫工藝由于存在不同程度的污染，產生較多不易處置的廢料，同時隨著原油 品質的變差，單純的非加氫工藝很難滿足噴氣燃料生產精制的要求。非加氫工藝逐漸被加 氫處理工藝所取代是今后的發展趨勢。
[0005] 加氫處理工藝的主要作用是脫除硫醇、膠質及少量極性物和污染雜質，降低酸值 (如脫除環烷酸等)。加氫后油品的氣味、顏色、熱氧化安定性等指標改善明顯。由于加氫條 件緩和，原料中具有抗氧抗磨作用的天然硫化物等極性物質大部分得到保留，因此油品的 抗氧化安定性及潤滑性較好。
[0006] 噴氣燃料加氫精制過程中，為了保留原料中具有抗氧、抗磨作用的天然硫化物等 極性物質，保證油品的抗氧化安定性及潤滑性，同時為了降低氫耗，一般都采用低溫、低壓、 低氫油比的工藝條件。另一方面，又需要通過加氫來實現深度脫除原料中的硫醇、膠質及少 量極性物和污染雜質，降低酸值。這就要求所開發的催化劑，在低溫、低壓、低氫油比工藝條 件下仍具有很高的加氫活性和活性穩定性，尤其是具有很強的脫硫醇、脫酸、改善油品顏色 活性。
[0007] 目前，通常是將工業應用的重整預加氫催化劑或柴油加氫精制催化劑等輕質餾分 油加氫精制催化劑直接用于噴氣燃料加氫。雖然產品質量也能達到3號噴氣燃料國家標 準，但是由于催化劑的設計針對性不強，存在著反應條件不夠緩和，裝置能耗偏高等問題。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是提供一種適于輕質餾分油加氫精制，尤其是適于直餾煤油餾分加 氫精制生產噴氣燃料的加氫催化劑的制備方法。使用該催化劑處理劣質原料時，具有操作 條件緩和的特點。
[0009] 本發明所述的餾分油加氫精制催化劑，以Y -Al2O3或含硅的Y -Al2O3為載體，以 Mo、Ni和/或Co、W為活性組分，還含有P助劑；以催化劑為基準，三氧化鑰的含量為3. 0~ 15. 0 %，氧化鎳和/或氧化鈷的含量為1. 5~8. 5 %，三氧化鎢的含量為8. 0~22. 0 %，P2O5 的含量為0.5~3. 5%，γ-Al2O3或含娃γ-Al2O3的含量為65.0~85.0%。
[0010] 催化劑的比表面積為120m2/g~190m2/g、孔容0. 30ml/g~0. 55ml/g。催化劑中 可以含有一種或幾種常規助劑，如Fe、Ca、Mg、Zn等。 toon] 本發明所述的餾分油加氫精制催化劑制備方法，包括以下過程：
[0012] (1)將擬薄水鋁石粉和田箐粉混合均勻，再加入膠溶劑、去離子水等混捏，然后擠 條、干燥、焙燒，制得Y-Al2O3或含硅Y-Al2O3載體；
[0013] (2)用浸漬法負載含Mo化合物、含P化合物及其它助劑所配制的浸漬液，然后干 燥、焙燒，制得催化劑半成品。
[0014] (3)用浸漬法負載含W化合物、含Ni和/或Co化合物及助劑所配制的浸漬液，然 后干燥、焙燒，制得催化劑成品；
[0015] 步驟（1)中所述的干燥過程在KKTC~120°C干燥2h~14h，焙燒過程是在高溫爐 于500°C~800°C下焙燒3h~8h。
[0016] 步驟⑵中所述的含Mo化合物為三氧化鑰、鑰酸銨中的一種或兩種；含磷化合物 為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸鈣、磷酸氫鈣、脂肪醇醚磷酸酯、多元醇磷酸酯中的 一種或幾種。
[0017] 步驟（2)中所述的干燥過程在KKTC~120°C干燥2h~4h，焙燒過程是在高溫爐 于450°C~700°C下焙燒3h~8h。
[0018] 步驟（3)中所述的干燥過程在100°C~120°C干燥2h~4h，焙燒過程是在高溫爐 于450°C~700°C下焙燒3h~16h。
[0019] 上述步驟⑶中所述的含Ni化合物為硝酸鎳、堿式碳酸鎳中的一種或兩種；含Co 化合物為堿式碳酸鈷、硝酸鈷中的一種或兩種；含W化合物為偏鎢酸銨。
[0020] 本發明所制備的催化劑的特點是：首先以Mo元素和P元素的化合物及必要的助劑 配制成浸漬液浸漬載體，經干燥和焙燒后，鑰原子以鑰的磷化物形式負載在載體上。以磷化 物形式的存在的鑰，易于在載體表面形成單層分散，提高了鑰的分散度。磷化物的形成，改 變了鑰的電子結構，與后續步驟中負載的鎳和/或鈷、鎢元素形成協同作用，更好地發揮催 化劑的加氫精制活性。
【具體實施方式】
[0021] 下面將結合實施例進一步闡述本發明的內容。
[0022] 實施例1
[0023] (I) Y-Al2O3 載體的制備
[0024] 稱取1000 g的無硅擬薄水鋁石粉、30g田箐粉、30g檸檬酸、3~5%的稀硝酸 700ml混合均勻，用擠條機擠壓成型，IKTC干燥10h，在空氣氣氛下650°C焙燒處理后，得到 Y-Al2O3 載體。
[0025] (2) Mo-P/ Y -Al2O3 的制備
[0026] 配制1000ml浸漬溶液：稱量105. 8g酒石酸加入到600ml去離子水中，攪拌并加 熱到50°C后，稱量157. 2g鑰酸銨（工業級）和28. 4g磷酸二氫銨（工業級)加入到該溶液 中，煮沸〇. 5小時，加入稀氨水將溶液PH值調至4. 0。冷卻至室溫后，將溶液轉移到容量瓶 中，加水定容到1000ml，得到含鑰和磷的浸漬溶液。
[0027] 稱取500g步驟（1)所制備的Y -Al2O3載體，量取376ml上述所配制的含鑰和磷的 浸漬溶液，等體積浸漬30分鐘，IKTC干燥2小時，460°C焙燒，得到催化劑半成品。
[0028] (3) W-Ni-Mo-P/ Y -Al2O3 催化劑的制備
[0029] 配制1000 ml浸漬溶液：稱量105. Og檸檬酸加入到700ml水中，攪拌溶解后，稱量 242. Ig硝酸鎳（工業級）和119. 4g偏鎢酸銨（工業級）加入到該溶液中，煮沸0· 5小時， 冷卻至室溫，將溶液轉移到容量瓶中，加水定容到1000 ml，得到含鎢和鎳的浸漬溶液。
[0030] 稱取500g步驟（2)所制備的Mo-P/ γ -Al2O3催化劑半成品，量取344ml上述所配 制的含鎢和鎳的浸漬溶液，等體積浸漬30分鐘，IKTC干燥2小時，460°C焙燒，得到催化劑 成品。
[0031] 實施例2
[0032] (1)含硅Y-Al2O3載體的制備