一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及一種由多壁碳納米管(MWCNT)作為載體的可見光響應(yīng)型降解羅丹明B的光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來，社會的快速發(fā)展使人們的生活水平得到了很大的改善和提高，但是伴隨而來的環(huán)境污染問題也嚴(yán)重影響到了人們賴以生存的環(huán)境。在過去的40年中，光催化降解有機(jī)污染物引起了人們越來越多的關(guān)注，被認(rèn)為是緩解環(huán)境污染問題的一種有效和實用的方式之一。大部分傳統(tǒng)的光催化劑只能吸收紫外線，例如二氧化鈦，鈦酸鍶等。但是紫外線只占整個太陽能光譜的4%，而可見光占43%。這對于利用只有4%的紫外光含量的太陽光極為不利。因此尋找可見光響應(yīng)的催化劑，發(fā)展高效的具有可見光響應(yīng)的光催化劑并且充分利用太陽光催化降解水中的有機(jī)污染物成為光催化領(lǐng)域的研宄重點。
[0003]為了解決此類問題，人們設(shè)計并制備了多種新型可見光響應(yīng)的催化劑。其中大部分含銀氧化物都具有可見光吸收性能，近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。含銀氧化物的價帶往往是由Ag 3d和O 2p的雜化軌道構(gòu)成，這使含銀氧化物的價帶上移而高于正常氧化物半導(dǎo)體的價帶。因此，許多含銀氧化物能吸收可見光，并已被廣泛應(yīng)用于光催化分解有機(jī)污染物中。近年來，Ag3PO4被發(fā)現(xiàn)是一種新型的可見光催化劑，它在可見光分解水和染料降解中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，其光催化效率比目前所知的高效可見光催化劑還要高數(shù)十倍。
[0004]化工新型材料，2014，42 (5): 108-110，報道了采用兩步法制備磷酸銀光催化劑并用于可見光下降解甲基橙。結(jié)果表明，兩步法合成磷酸銀光催化性能優(yōu)于一步沉淀法，10min甲基橙降解率可達(dá)98%。磷酸銀光催化降解甲基橙最佳條件為:催化劑量為2.5 g/L,反應(yīng)時間10 min，光強(qiáng)16 Klux。但該實驗制得的磷酸銀在光催化過程中容易被還原成單質(zhì)銀，導(dǎo)致光催化效率降低。
[0005]硅酸鹽學(xué)報，2013，41(10): 1354-1365，報道Ag3PO4由于具有高的量子效率、強(qiáng)的光氧化能力和高效光催化降解有機(jī)污染物的能力。從制備方法、形貌控制以及光催化活性等方面綜述Ag3PO4基光催化材料的研宄進(jìn)展與現(xiàn)狀，對Ag3PO4基光催化材料面臨的問題進(jìn)行了討論，并對該類光催化材料的未來發(fā)展方向提出了相應(yīng)的建議。
[0006]化學(xué)研宄，2012，23(5)，61_65，報道利用沉淀法制備了四氧化三鐵包覆的磷酸銀高效可見光催化劑并以光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)為探針反應(yīng)，對催化劑的可見光催化性能進(jìn)行了考察.結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4負(fù)載量為2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合催化劑對MB的降解率在60 min時幾乎達(dá)到100% ;但隨著Fe3O4負(fù)載量的增加，催化劑的光催化活性有所下降。
[0007]化學(xué)進(jìn)展，2010，22(5)，868-875，報道了近年來逐步建立起來的制備T12 /碳納米管的方法，著重介紹了混合法、化學(xué)氣相沉積法、靜電紡絲法、溶膠-凝膠法、水熱溶劑熱法等幾種比較主要的方法。并且以T12 /碳納米管在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用研宄為側(cè)重點，詳細(xì)分析了碳納米管在促進(jìn)1102光生電子-空穴分離、增強(qiáng)可見光吸收等方面的協(xié)同作用?，F(xiàn)有制備方法存在一種或幾種不足，致使T12及碳納米管的特點及協(xié)同效應(yīng)得不到最大發(fā)揮；不同制備方法得到的T12 /碳納米管形貌、性能均有所不同。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]針對上述問題，本發(fā)明提供了一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑的制備方法。
[0009]本發(fā)明的一個目的，公開了可見光響應(yīng)的降解水溶液中羅丹明B的光催化劑的制備方法，先通過銀鹽和磷酸鹽制得膠狀磷酸銀，再以多壁碳納米管(MWCNT)為載體，通過沉積-沉淀法制備可見光響應(yīng)的光催化劑；然后由此催化劑降解水溶液中的RhB染料。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑制備方法，包括如下步驟:
A、常溫下，在去離子水中依次加入磷酸鹽和銀鹽，混合攪拌0.5-5 h，得到膠狀磷酸銀體系；
B、向步驟A得到的膠狀磷酸銀體系中加入多壁碳納米管，在室溫下攪拌0.5~10h ;
C、將步驟B得到的產(chǎn)物過濾、洗滌并在20~100°C下干燥1~24h除水。
[0011]其中步驟A中，所述的磷酸鹽為磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉或磷酸銨，所述的銀鹽為硫酸銀、硝酸銀或醋酸銀；所述去離子水中磷酸鹽的濃度為24-71.6g/L，所述銀鹽的用量為磷酸鹽質(zhì)量的10~300% ；
其中步驟A中，所述的磷酸鹽優(yōu)選磷酸氫二鈉，銀鹽優(yōu)選硝酸銀，所述銀鹽的用量優(yōu)選為磷酸鹽質(zhì)量的47.5%。
[0012]其中步驟A中，所述攪拌時間為Ih。
[0013]步驟B中，所述多壁碳納米管的管壁直徑為5~200 nm，其用量為所述磷酸鹽質(zhì)量的 5~200% ；
步驟B中，所述多壁碳納米管的管壁直徑為30 nm，其用量為所述磷酸鹽質(zhì)量的40%。
[0014]步驟B中，所述攪拌時間為3h。
[0015]步驟C中所述干燥溫度為70 °C，干燥時間為12 h。
[0016]將本發(fā)明的制備的光催化劑，應(yīng)用于水溶液中羅丹明B染料(RhB)的降解。根據(jù)上述方法制備得到的光催化劑，在可見光條件下光催化降解水溶液的RhB。
[0017]在10mL的一定濃度的羅丹明B水溶液中，加入光催化劑，在黑暗處吸附一定時間以確保達(dá)平衡。用HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為2?10，在可見光催化反應(yīng)器中，室溫光催化降解10?180 min，取樣，離心分離，取其清液，采用紫外-可見光分光光度法檢測RhB溶液的濃度。其降解率(R)可通過如下公式(I)計算:
R (%) = (C0-Ct)* I OO0Vc0(I)
其中，‘與G分別溶液中RhB降解前后的濃度。
[0018]降解實驗中所用光催化劑質(zhì)量與羅丹明B溶液的體積比為0.l~10g/L，優(yōu)選I g/L ；
所用RhB水溶液濃度可以為1~100 mg/L，優(yōu)選10 mg/L ；
吸附時間10?150 min，優(yōu)選30 min ；
用HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH可以為2?10，優(yōu)選pH為7 ;
光催化降解時間10?180 min，優(yōu)選20 min。
[0019]本發(fā)明所用的磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸銨、鹽酸和氫氧化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸銀、醋酸銀、硝酸銀，阿拉丁試劑有限公司。
[0020]本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明通過控制反應(yīng)液中磷酸鹽與銀鹽的濃度制得膠狀磷酸銀，然后添加多壁碳納米，通過沉積-沉淀制備可見光響應(yīng)的光催化劑。本發(fā)明將所制得的可見光響應(yīng)的光催化劑，以羅丹明B作為降解對象進(jìn)行降解，實驗結(jié)果顯示該催化劑具有較好的降解效果。應(yīng)用該光催化劑處理水中的羅丹明B染料，具有操作簡單、降解率高的特點，在可見光條件下降解有機(jī)染料污染物方面具有很大的開發(fā)與應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于以下實例。
[0022]實施例1
常溫下，依次向三口燒瓶中加入2.4 g的磷酸二氫鈉和240mg硫酸銀形成10mL的混合液，并均勾攪拌0.5 h ;向上述體系中加入120 mg直徑為5 nm的多壁碳納米管，在室溫下攪拌0.5h ;反應(yīng)完畢后將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并在20°C下干燥lh，制得可見光響應(yīng)的光催化劑(CAP/MWCNT-1)。
[0023]在10mL的lmg/L的羅丹明B水溶液中，加入10 mg的光催化劑。在黑暗處吸附10 min，以達(dá)平衡。用HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH為2，在可見光催化反應(yīng)器中，室溫降解10 min,取樣，離心分離。取其清液，采用紫外-可見光分光光度法檢測RhB溶液的濃度，測得RhB的降解率為8.6 %。
[0024]實施例2
常溫下，依次向三口燒瓶中加入2.7 g的磷酸二氫鉀和500 mg醋酸銀形成10mL的混合液，并均勾攪拌I h ;向上述體系中加入3g直徑為50 nm的多壁碳納米管，在室溫下攪拌Ih ;反應(yīng)完畢后將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并在30°C下干燥2h，制得可見光響應(yīng)的光催化劑(CAP/MWCNT-2)o
[0025]在10mL的5mg/L的羅丹明B水溶液中，加入20 mg的光催化劑。在黑暗處吸附20 min，以達(dá)平衡。用HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH為3，在可見光催化反應(yīng)器中，室溫降解20 min,取樣，離心分離。取其清液，采用紫外-可見光分光光度法檢測RhB溶液的濃度，測得RhB的降解率為11.5 %。
[0026]實施例3
常溫下，依次向三口燒瓶中加入7.16 g的磷酸二氫鈉和I g醋酸銀形成10mL的混合液，并均勾攪拌1.5 h ;向上述體系中加入250 mg直徑為20 nm的多壁碳納米管，在室溫下攪拌2h ;反應(yīng)完畢后將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并在40°C下干燥3h，制得可見光響應(yīng)的光催化劑(CAP/MWCNT-3)。
[0027]在10mL的10mg/L的羅丹明B水溶液中，加入30 mg的光催化劑。在黑暗處吸附25 min，以達(dá)平衡。用HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH為4，在可見光催化反應(yīng)器中，室溫降解30 min,取樣，離心分離。取其清液，采用紫外-可見光分光光度法檢測RhB溶液的濃度，測得RhB的降解率為53.5 %。
[0028]實施例4
常溫下，依次向三口燒瓶中加入7.16 g的磷酸二氫鈉和1.5 g硫酸銀形成10mL的混合液，并均勻攪拌2 h;向上述體系中加入4 g直徑為30 nm的多壁碳納米管，在室溫下攪拌3h ;反應(yīng)完畢后將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并在50°C下干燥4h