一種負載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用及鹵代甲烷制異丁烯的方法
【專利說明】一種負載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用及鹵代甲烷制異丁 烯的方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種負載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及使用該負載型催化劑由 鹵代甲烷制異丁烯的方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 異丁烯是一種重要的基本有機化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，消 費結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異 丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機玻璃等多種有機化工原料和精細化學(xué)產(chǎn)品。由于異丁 烯下游產(chǎn)品的市場規(guī)模不斷擴大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的 背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開發(fā)非石油路線的異丁 烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。
[0005] 甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研 究內(nèi)容。特別是近年來，在頁巖氣開發(fā)利用的大背景下，如果能夠?qū)崿F(xiàn)從甲烷出發(fā)制取異丁 烯，就會為獲取異丁烯提供一條新的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利 用的瓶頸。國內(nèi)外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團化 后再轉(zhuǎn)化的技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個重要突破口。
[0006] 從鹵代甲烷出發(fā)可以制備許多化工產(chǎn)品。CN101041609A、CN101284232A公開了 一種將甲烷在氧氣和HBiVH 2O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進一步反應(yīng)生成 C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個反應(yīng)器內(nèi)用于 甲烷溴化，然后在第二個反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實現(xiàn)HBr的循環(huán)使 用。王野等（Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012， 51，2438-2442)公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使 用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可 以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng) 中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70% ;在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中 單程氯甲燒轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovicj Aysen Yilmazj Gurkan A. Yilmazj et al. Catalysis Today, 2004， 98， 317-322)也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴 代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放 出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。
[0007] 目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻中目的產(chǎn)物主要為甲醇、二甲醚、醋酸、高碳 烴類、乙烯與丙烯等等。在以較高附加值的低碳烯烴為目標產(chǎn)物的技術(shù)中，單一產(chǎn)物選擇性 不高，尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報道。
[0008]
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種鹵代甲烷高選擇性生成異丁烯的負載型 催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種負載型催化劑，其特征在于：該催化 劑含有載體和負載在載體上的金屬活性組分，所述金屬活性組分含有氧化鋅和鹵化鋅， 且以催化劑的總量為基準，按重量含量計，氧化鋅的含量為〇. 5%-20%，鹵化鋅的含量為 10%-50%，載體的含量為40%-88%。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種負載型催化劑的制備方法，其特征在 于：該方法包括如下步驟：將氧化鋅引入至載體，然后對引入氧化鋅后的載體進行鹵化處 理。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了上述負載型催化劑在制異丁烯中的應(yīng)用。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種鹵代甲烷制異丁烯的方法，該方法包 括對上述負載型催化劑進行氫氣還原活化，使催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素 總含量的20%-90%，然后使鹵代甲烷與上述氫氣還原活化后的催化劑接觸，以制備異丁烯。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑可以將鹵代甲烷高選擇性的轉(zhuǎn)化為異丁烯。按 本發(fā)明方法進行溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)，溴甲烷轉(zhuǎn)化率90%以上，異丁烯選擇性80%以 上。并且該催化劑的制備方法簡單，易于工業(yè)化。本發(fā)明溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯方法具有反 應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點，容易實現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用前景非常廣闊。
[0015]
【具體實施方式】
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種負載型催化劑，其特征在于：該催化 劑含有載體和負載在載體上的金屬活性組分，所述金屬活性組分含有氧化鋅和鹵化鋅， 且以催化劑的總量為基準，按重量含量計，氧化鋅的含量為〇. 5%-20%，鹵化鋅的含量為 10%-50%，載體的含量為40%-88%。
[0017] 優(yōu)選情況下，以催化劑的總量為基準，按重量含量計，氧化鋅的含量為1%-15%，鹵 化鋅的含量為15%_45%，載體的含量為50%-84%，優(yōu)選地，氧化鋅的含量為1%-9%，鹵化鋅的 含量為18%-39%，載體的含量為55%-80%。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述鹵化鋅可以選自氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅中的一種或幾 種。所述載體可以為氧化鋁、氧化硅、ZSM-5分子篩中的一種或幾種。
[0019] 優(yōu)選地，所述鹵化鋅為溴化鋅，所述載體為氧化鋁。所述氧化鋁可以是Y-氧化 鋁、Θ-氧化鋁中的一種或多種。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的負載型催化劑，優(yōu)選情況下，該催化劑中還含有適量的助劑，所述助 劑選自Ti、Zr、Ce、La中的一種或幾種。進一步優(yōu)選所述助劑為鋯。
[0021] 助劑以元素計在催化劑中的重量含量為0. 1%_10%，更優(yōu)選為0. 5%-5%，更進一步 優(yōu)選為〇. 5%-3%。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的負載型催化劑，其中，NH3-TH)方法測得催化劑中450°C以下總酸量 為0. 5mmol/g-l. 3mmol/g，250°C _350°C的酸含量占450°C以下總酸量的20%-90% ;優(yōu)選地， 催化劑中450°C以下總酸量為0. 6mmol/g-l. 2mmol/g，250°C _350°C的酸含量占450°C以 下總酸量的30%-80% ;進一步優(yōu)選地，催化劑中450°C以下總酸量為0. 7mmol-l. lmmol/g， 250°C _350°C的酸含量占450°C以下總酸量的40%-80%。
[0023] 本發(fā)明中，NH3-TH)方法測定的15(T250°C對應(yīng)的酸為弱酸，25(T400°C對應(yīng)的酸為 中強酸，40(T50(TC對應(yīng)的酸為強酸；弱酸、中強酸和強酸酸量的和為總酸量 根據(jù)本發(fā)明的負載型催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：將氧化鋅引入至載體， 然后對引入氧化鋅后的載體進行鹵化處理。
[0024] 氧化鋅的引入量以及鹵化處理的條件使得以所得負載型催化劑的總量為基準，按 重量含量計，氧化鋅的含量為〇. 5%-20%，鹵化鋅的含量為10%-50%，載體的含量為40%-88%。 優(yōu)選地，氧化鋅的含量為1%_15%，鹵化鋅的含量為15%-40%，載體的含量為50%-84%，更優(yōu)選 地，氧化鋅的含量為1%_9%，鹵化鋅的含量為18%-39%，載體的含量為55%-80%。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，可以通過各種方式對引入氧化鋅后的載體進行鹵化處理，只要使其 中的氧化鋅適量地轉(zhuǎn)化為鹵化鋅即可。優(yōu)選地，所述鹵化處理的方式包括將氣相含鹵素化 合物與引入氧化鋅后的載體接觸，接觸的條件使得載體上的氧化鋅部分地轉(zhuǎn)化為鹵化鋅。
[0026] 可以直接將氣相含鹵素化合物與引入氧化鋅后的載體接觸，也可以以氣相含鹵素 化合物與惰性氣體的混合氣體的形式使氣相含鹵素化合物與引入氧化鋅后的載體接觸，混 合氣體中氣相含鹵素化合物的濃度不小于20體積％，優(yōu)選不小于30體積％，更優(yōu)選30-90 體積％，進一步更優(yōu)選50-80體積 0/〇。
[0027] 所述氣相含鹵素化合物可以是各種在接觸條件下為氣體的含鹵素化合物，優(yōu)選為 鹵代甲烷，進一步優(yōu)選為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或多種。優(yōu)選為一 鹵代甲烷。
[0028] 所述鹵素可以為F、Cl、Br和I中的一種或多種，優(yōu)選為Cl和/或Br。
[0029] 更優(yōu)選所述氣相含鹵素化合物為一溴甲烷。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述接觸的方式優(yōu)選包括將引入氧化鋅后的載體置于連續(xù)流動固定 床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150°C -400°C，通入氣相含鹵素化合物或者含有氣相含鹵 素化合物的混合氣體，氣體空速為δΟΡ-ΙΟΟΟ IT1 ;接觸的壓力為0.1 MPa-O. 5MPa，時間為 0. 5h-8h ;優(yōu)選地，惰性氣氛下升溫至180°C _350°C更優(yōu)選升溫至200°C -300°C，氣體空速為 ΙΟΟΡ-δΟΟΙΓ1 ;接觸的壓力為0· IMPa-O. 3MPa，時間為lh-4h。所述壓力為絕壓。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，將氧化鋅引入至載體的方式可以采用現(xiàn)有的各種方式，例如可以采 用浸漬方式引入，也可以在成型時通過混捏的方式引入，還可以在載體制備過程如成膠、共 沉淀時引入。優(yōu)選采用浸漬方式引入，即將鋅的可溶性化合物制備成浸漬液，然后將載體 浸漬于該浸漬液中，之后干燥、焙燒。所述鋅的可溶性化合物可以是鋅的可溶性無機鹽和/ 或有機鹽，如氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸