改性鐵氧化物活化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境污染控制技術(shù)和材料領(lǐng)域，具體涉及改性鐵氧化物活化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來(lái)，隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日趨突出，其中水環(huán)境污染問(wèn)題尤為明顯，使得可利用水資源逐漸減少，這已嚴(yán)重制約著國(guó)家經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，影響到人們的生產(chǎn)和生活用水。各類有害污染物特別是難降解污染物為水污染治理的難點(diǎn)和重點(diǎn)，探索有效去除水環(huán)境中難降解有機(jī)物已成為國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注與研宄的課題。高級(jí)氧化技術(shù)是通過(guò)活化氧化劑產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基氧化分解和礦化難降解有機(jī)污染物，使污染物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水、或其他可生物降解的有機(jī)小分子的氧化方法。由于在處理有機(jī)廢水中具有操作簡(jiǎn)便、易于控制、降解反應(yīng)快速高效以及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前，高級(jí)氧化技術(shù)按自由基活性物種的產(chǎn)生主要可分為兩大類:一是基于羥基自由基(.ΟΗ)的氧化體系；二是基于硫酸根自由基(SO4-.)的氧化體系。其中基于羥基自由基的氧化體系主要為以羥基自由基為基礎(chǔ)的芬頓和類芬頓體系。這種傳統(tǒng)的芬頓法及類芬頓高級(jí)氧化技術(shù)因其具有反應(yīng)迅速、易于控制、且無(wú)二次污染、溫度和壓力等反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，一直是高級(jí)氧化技術(shù)主要的應(yīng)用與研宄方向，其在水環(huán)境污染處理中的應(yīng)用受到國(guó)內(nèi)外的廣泛重視。但是，芬頓和類芬頓反應(yīng)體系只有在PH值2?4的范圍下才能達(dá)到較好的效果，而且芬頓反應(yīng)過(guò)程中鐵離子消耗快，而非均相催化劑反應(yīng)活性低，這導(dǎo)致基于芬頓和類芬頓反應(yīng)體系的高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。
[0004]與芬頓法及類芬頓法不同，基于硫酸根自由基的氧化體系是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型高級(jí)氧化技術(shù)，目前經(jīng)常使用的過(guò)硫酸鹽主要有三種:過(guò)硫酸氨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽(Oxone)。這種基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化方法具有氧化劑穩(wěn)定性好、溶解性好、與03和H2O2等氧化劑相比利用率高、受pH值的影響小、SO4_.自由基的壽命比.0H自由基長(zhǎng)而有利于有機(jī)污染物的降解與礦化等優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外越來(lái)越來(lái)的關(guān)注，具有非常廣闊的發(fā)展前景。但這種氧化體系由于穩(wěn)定性好，在常溫下與有機(jī)物直接反應(yīng)的速率極慢，降解效果不太明顯。因此，有效提高過(guò)硫酸鹽的活化效率以產(chǎn)生更多的S04_.自由基是硫酸根自由基高級(jí)氧化技術(shù)的關(guān)鍵。常規(guī)的活化方法包括熱、紫外光、微波等物理手段和過(guò)渡金屬離子(如Fe2+、Cu2+、Co2+等)。其中，過(guò)渡金屬離子在常溫下即可快速活化過(guò)二硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，該反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，無(wú)需額外的光或熱，在活化過(guò)二硫酸鹽方面有較大的優(yōu)越性。鐵是一種環(huán)境友好型金屬，采用鐵離子及相應(yīng)化合物可以快速活化過(guò)硫酸鹽，并最大程度的減小對(duì)環(huán)境的影響，是目前研宄和應(yīng)用最廣泛的過(guò)硫酸鹽活化劑。亞鐵離子與過(guò)硫酸鹽快速反應(yīng)產(chǎn)生硫酸根自由基和三價(jià)鐵，然而當(dāng)亞鐵離子過(guò)量時(shí)，亞鐵離子活化劑會(huì)與活性自由基發(fā)生反應(yīng)，從而降低了過(guò)硫酸根的利用率，同時(shí)產(chǎn)生大量的鐵泥。為了克服這種缺陷，同時(shí)提高污染物降解效率，人們利用磁鐵礦(Fe3O4)、針鐵礦FeOOH、赤鐵礦Fe2O3等鐵氧化物代替亞鐵離子活化過(guò)硫酸根，此類非均相活化劑主要通過(guò)表面活性位點(diǎn)作用，因此可以大大降低與活性自由基的接觸機(jī)會(huì)，降低自由基淬滅的幾率。然而，這些鐵氧化物活化劑效率太低，活化時(shí)間漫長(zhǎng)且效果不佳，這也導(dǎo)致過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中難以發(fā)揮更好的效果。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種改性鐵氧化物活化劑，該改性鐵氧化物活化劑可在常溫常壓下激活過(guò)氧化氫及過(guò)硫酸鹽等氧化劑產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，有效降解水中有毒或難降解的有機(jī)污染物，且制備方法簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的一種技術(shù)方案為:一種改性鐵氧化物活化劑，采用原位水相沉淀方法，將含硫改性劑應(yīng)用于亞鐵鹽和堿性沉淀劑形成鐵氧化物的反應(yīng)過(guò)程中，最后經(jīng)煅燒制得。
[0007]根據(jù)上述方案，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵；含硫改性劑為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸氨；堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；所述亞鐵鹽中鐵離子與改性劑中硫元素的摩爾比為(0.5?3):1。
[0008]根據(jù)上述方案，所述亞鐵鹽中鐵離子與改性劑中硫元素的摩爾比為(I?2):1。
[0009]根據(jù)上述方案，所述煅燒溫度為200?500°C，煅燒時(shí)間為0.5?2h。
[0010]上述一種改性鐵氧化物活化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0011 ] I)將亞鐵鹽和含硫改性劑溶解于水中，得混合溶液；
[0012]2)在攪拌條件下，將堿性沉淀劑逐滴加入步驟I)所得的混合溶液中直至混合溶液PH值為7?8，得黑色溶膠；
[0013]3)將得到的黑色沉淀經(jīng)抽濾、洗滌、烘干后，進(jìn)行煅燒，冷卻后得所述改性鐵氧化物活化劑。
[0014]根據(jù)上述方案，制得的改性鐵氧化物活化劑呈針條狀顆粒，顆粒寬為100?200nm，長(zhǎng)為 200 ?500nm。
[0015]將制得的改性鐵氧化物活化劑用于進(jìn)行污水處理，可有效活化H2O2等羥基自由基氧化體系產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，也能活化過(guò)硫酸鹽等硫酸根自由基的氧化體系產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，從而快速氧化降解和礦化各類環(huán)境中的有機(jī)污染物，尤其適用于高級(jí)氧化技術(shù)處理環(huán)境污水領(lǐng)域。
[0016]本發(fā)明采用的另一技術(shù)方案為:一種改性鐵氧化物活化劑，采用原位水相沉淀方法，將含硫改性劑應(yīng)用于亞鐵鹽和堿性沉淀劑形成鐵氧化物的反應(yīng)過(guò)程中，最后經(jīng)煅燒制得。
[0017]根據(jù)上述方案，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵；含硫改性劑為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸氨；堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；所述亞鐵鹽中鐵離子與改性劑中硫元素的摩爾比為(0.5?3):1。
[0018]根據(jù)上述方案，所述亞鐵鹽中鐵離子與含硫改性劑中硫元素的摩爾比為(I?2):1。
[0019]根據(jù)上述方案，制得的改性鐵氧化物活化劑，呈針條狀顆粒，顆粒寬為100?200nm，長(zhǎng)為 200 ?500nm。
[0020]上述一種改性鐵氧化物活化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0021]I)將亞鐵鹽和改性劑溶解于水中，得混合溶液；
[0022]2)在攪拌條件下，將堿性沉淀劑逐滴加入步驟I)所得的混合溶液中直至混合溶液PH值為7?8，得黑色溶膠；
[0023]3)將得到的黑色溶膠經(jīng)抽濾、洗滌后，進(jìn)行干燥，得所述改性鐵氧化物活化劑。
[0024]將制得的改性鐵氧化物活化劑用于污水處理，可有效活化H2O2等羥基自由基氧化體系產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，也能活化過(guò)硫酸鹽等硫酸根自由基的氧化體系產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，從而快速氧化降解和礦化各類環(huán)境中的有機(jī)污染物，尤其適用于高級(jí)氧化技術(shù)處理環(huán)境污水領(lǐng)域。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0026]I)通過(guò)含硫改性劑對(duì)納米鐵氧化物進(jìn)行硫改性，使制得的改性鐵氧化物活化劑的表面活化反應(yīng)條件降低，可以快速活化H2O2和過(guò)硫酸鹽等氧化體系產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，有效降解或礦化有機(jī)污染物。
[0027]2)本發(fā)明制備的改性鐵氧化物活化劑，對(duì)污水水質(zhì)pH在2?10的范圍內(nèi)均可有效催化活化過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸鹽，解決了傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用中存在的PH過(guò)低以及pH范圍過(guò)窄的問(wèn)題，具有較好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。
[0028]3)本發(fā)明涉及的制備方法簡(jiǎn)單，且環(huán)境良好，適合進(jìn)行推廣使用。
【附圖說(shuō)明】
[0029]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中:
[0030]圖1為實(shí)施例1制得的改性鐵氧化物活化劑的X射線衍射圖譜。
[0031]圖2為實(shí)施例1制得的改性鐵氧化物活化劑的電子掃描電鏡圖。
[0032]圖3為實(shí)施例1制得的改性鐵氧化物活化劑活化過(guò)硫酸鉀降解玫瑰紅RhB的效果對(duì)比圖。
[0033]圖4為實(shí)施例1制得的改性鐵氧化物活化劑活化H2O2降解雙酚A的效果對(duì)比圖。
[0034]圖5為實(shí)施例1制得的改性鐵氧化物活化劑在不同pH值條件下活化H2O2降解雙酚A的效果對(duì)比圖。
[0035]圖6為實(shí)施例2、3制得的改性鐵氧化物活化劑活化過(guò)硫酸鉀降解玫瑰紅RhB的效果圖。
[0036]圖7為實(shí)施例4制得的改性鐵氧化物活化劑的電子掃描電鏡圖。
[0037]圖8為實(shí)施例4制得的改性鐵氧化物活化劑活化過(guò)硫酸鉀降解玫瑰紅RhB的效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0039]以下實(shí)施例中，如無(wú)具體說(shuō)明，采用的化學(xué)試劑均為市售化學(xué)試劑或工業(yè)產(chǎn)品。所述亞鐵鹽選用FeSO4.7Η20，含硫改性劑選用Na2S2O3.5Η20，堿性沉淀劑選用NaOH溶液，濃度為2.0moI/Lo所述Fe2O3為市售產(chǎn)品。
[0040]實(shí)施例1
[0041]一種改性鐵氧化物活化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0042]稱取5.56g FeSO4.7H20 和 2.48g Na2S2O3.5H20 溶解于 50mL H2O 中，攪拌至完全溶解；將2.0mol/L的NaOH溶液逐滴加于上述混合溶液中，滴加過(guò)程中不斷攪拌，得到黑色溶膠沉淀，當(dāng)溶液pH值達(dá)到7?8區(qū)間后停止滴加NaOH溶液，再持續(xù)攪拌30min充分反應(yīng)；將所得黑色溶膠沉淀經(jīng)經(jīng)真空抽濾、水洗和100°C干燥2h后，置于馬弗爐中升溫至300°C煅燒2h，冷卻得所述改性鐵氧化物活化劑(改性Fe2O3)。
[0043]將本實(shí)施例制得的產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析測(cè)試，結(jié)果表明所得產(chǎn)物具有典型的褐鐵礦特征峰(見(jiàn)圖1)，