一種環己烷氧化制順酐的釩磷氧催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種釩磷氧催化劑及其制備方法，該催化劑適合于環己烷氧化制順酐 及醋酸的催化反應過程中。
【背景技術】
[0002] 順丁烯二酸酐簡稱順酐，又名馬來酸酐，是一種重要的有機化工原料，是僅次于 苯酐和醋酐的世界第三大有機酸酐，廣泛用于石油化工、食品加工、醫藥、建材等行業。其具 體應用包括制造不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、馬來酸(順丁烯二酸)、富馬酸(反丁烯二酸)， 以及農藥、涂料、玻璃鋼、潤滑油添加劑、造紙化學品添加劑、表面活性劑等。新法順酐脂化 低壓加氫生產1，4-丁二醇工藝的問世，使之成為具有高附加值的精細化工中間體1，4-丁 二醇、四氫呋喃、Y-丁內脂的重要原料，應用領域迅速拓展。
[0003] 苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯（C 4餾份）氧化法是順酐生產的3種基本路線（苯 酐副產也可生產順酐），其中苯氧化法是最早應用的工藝，其反應器及催化劑技術成熟，但 原料苯價格相對昂貴，產生的環境污染也比后兩種工藝嚴重，已日漸顯出其不足之處。丁烯 氧化法利用石腦油裂解切割的粗C 4餾份（有效組分1- 丁烯、2- 丁烯、丁二烯共占70v%)， 可有效提高石腦油裂解氣的綜合使用率。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制順酐工 藝首次實現工業化，由于該工藝具有原料價廉，環境污染小，順酐制造成本低的優點，目前 已經成為順酐生產的主要路線。
[0004] 近年來，人們開始對環己烷的氣-固催化氧化進行嘗試性的研究，高選擇性地獲 得了順酐和醋酸這兩種重要的有機化工原料，除生成少量的COx，未能檢測出其他副產物。 研究發現，環己烷催化氧化生成C4的酸酐和C2的羧酸是由一個環己烷分子斷裂、氧化而 來，就碳原子的利用率來說，比目前工業生產順酐和醋酸的反應要高。
[0005] 張海洲等進行了環己烷在釩磷氧（VPO)催化劑上進行氣態催化氧化制取順酐及醋 酸的研究，參見張海洲等[J].分子催化，2005，V〇119 Nol :46-49。研究結果表明在反應溫 度為360°C，空速為ΠΟΟΙΓ1及反應原料氣組成（環己烷1. 5%，氧氣20%，氮平衡）的條件 下，環己烷轉化率達到45%，順酐選擇性72%，醋酸選擇性47%。
[0006] 釩磷氧（VPO)催化劑是低碳烷烴選擇氧化制順酐最有效的催化劑，自其成功商 業化以來，人們對其制備方法進行了大量深入研究，發表了大量的論文和專利申請，參見 CATAL. REV.-SCI. ENG .27(1985) :373。
[0007] 早期的釩磷氧催化劑制備是用水作溶劑，鹽酸(包括氯化氫氣體)、草酸等為還原 齊IJ;所得催化劑的比表面積較小（〈1〇 m2/g)。后來發展的方法是在有機相中制備催化劑， 采用的還原劑是醇類、醛類、酯類等。有機相中制備的催化劑的比表面積較大（> 20 m2/g)， 而且有機相中制備催化劑的催化性能一般優于水作溶劑所制得的催化劑。
[0008] 為了進一步提高釩磷氧催化劑的活性和選擇性、提高現有裝置的經濟效益，許多 研究機構做了大量的基礎研究或技術開發工作，競相發表論文和申請專利。
[0009] USP4, 632, 915提出了一種釩磷氧催化劑制備方法，在帶有回流冷卻器的攪拌反應 釜中，冷卻下加入異丁醇、磷酸（100%)、五氧化二釩、氯化鋰及鐵粉，再通入氯化氫氣體，然 后在102°C的條件下回流大于2. 5小時，得到催化劑前軀體，然后經過干燥，焙燒，成型，活 化后制備出釩磷氧催化劑。該催化劑的催化活性高，丁烷轉化率> 78. 1%，順酐摩爾收率為 54. 5%〇
[0010] 中國專利CN1090224A提出了一種提高釩磷氧催化劑性能的制備方法，將五氧化 二釩和硫酸鋅置于一個帶攪拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入適量濃硫酸和醇類溶 劑進行混合，加熱回流2小時，然后滴加磷酸溶液，繼續回流8小時；再向瓶中滴加第四組分 或其他稀土金屬化合物或過渡金屬化合物，回流5小時，過濾后得到湖蘭色的催化劑前軀 體。成型后采用固定床管式反應器進行催化劑活化和評價試驗：丁烷轉化率> 90%，順酐摩 爾收率為62%。
[0011] 為了提高催化劑的比表面積，CN99114080. X提出了一種超臨界干燥過程的釩磷氧 催化劑的制備過程，使用超臨界干燥過程可以獲得比表面積大于50m2/g的釩磷氧樣品，但 是這些方法一般較難操作和控制，尤其是進行大規模生產時，并且其主要晶相組成不同于 公認的活性相[(VO 2)2P2O7L
[0012] 從前期的研究可知，加入助劑會使催化劑的比表面積增大，提高正丁烷的轉化 率和順酐的收率，另外也有很多的方法比如加入分散劑[參見高等學校化學學報，2002， Vol. 23 :620?623]，來提高催化劑的比表面積，從而提高催化劑活性。
[0013] CN 101157048A提出了一種具有納米結構的釩磷氧催化劑的制備方法，是通過改 進常規有機溶劑法，在制備釩磷氧催化劑前驅體的過程中引入鉍鹽等助劑、二甲基亞砜和 聚乙二醇，直接制備具有納米結構的釩磷氧催化劑，該方法雖然制得了小晶粒的納米釩磷 氧催化劑，但是存在著反應過程丁烷轉化率不高，額外加入二甲基亞砜和聚乙二醇，增加了 催化劑的制造成本等不足。
[0014] CN 1311058A公開了一種小粒徑釩磷氧催化劑，它由釩、磷和氧原子組成，其粒徑 小于lOOnm，比表面積為40?60m 2/g，主要晶相為焦磷氧釩。該催化劑制備過程如下：將 3. 2g五氧化二釩與120mL異丁醇-苯甲醇混合溶劑混合，加熱回流，然后加入4. 9g磷酸 (85%)，再加入3. 2g聚乙二醇，繼續回流，析出沉淀，經過濾、干燥，得釩磷氧催化劑前體，使 用前在400°C下反應混合氣中活化，得到新鮮的釩磷氧催化劑。該催化劑可作為正丁烷空氣 氧化制備順丁烯二酸酐反應的催化劑，其選擇性達到72mol%以上，單程轉化率> 85%。該方 法制備過程加入了大量的聚乙二醇分散劑，得到的產品存在晶粒度分布不均和粒度分布不 夠集中的問題，并存在原料聚乙二醇額外增加催化劑制造成本的不足。雖然得到釩磷氧催 化劑的反應性能較好，但是催化劑的活性和選擇性仍然需要進一步提高。
[0015] 現有技術中，利用撞擊流反應，在催化劑前驅體(釩磷氧化物）制備過程中提高相 間傳質效率，增強傳質系數，同時通過改變制備條件(采用與原料分子尺寸相近的模板劑戊 醇以及改變反應溫度，轉速等）來獲得小晶粒度及適宜的晶粒度分布的釩磷氧化物，并以此 前軀體制備高活性釩磷氧催化劑用于環己烷氧化制順酐過程中的研究迄今未見報道。
【發明內容】
[0016] 本發明要解決的技術問題是提供一種改進的釩磷氧催化劑及其制備方法。該催化 劑用于環己烷氧化制順酐及醋酸的催化反應中，環己烷轉化率高，順酐選擇性好。
[0017] 本發明提供了一種環己烷氧化制順酐的釩磷氧催化劑，該催化劑以納米釩磷氧化 物VOHPO · 0. 5H20為前軀體，經先活化后成型或者先成型后活化制得，其中所述的納米釩 磷氧化物具有以下性質：晶粒度小于l〇〇nm，以體積為基準其晶粒度分布為，10-70nm的粒 子所占比例為7?25%，70-85nm的粒子所占比例為60?88%，>85nm粒子所占比例為5? 15%。
[0018] 該釩磷氧催化劑的晶相結構更加規整，活性晶面衍射峰強度比I((12C1)/I (2C14)高，一般 均在1.0以上，優選1.0?1.25 ;活性晶面（020晶面)暴露大，其（020)晶面半峰寬FWHM/° 一般可達0. 75以上，優選0. 8?1. 1。其中晶相結構采用XRD測定，晶粒度及晶粒度分布是 采用激光粒度儀測定的。
[0019] 本發明所述釩磷氧催化劑的晶相結構主要為焦磷酸氧釩（(VO2)2P 2O7)相， (VO2) 2P207的體積含量一般高于80%，催化劑的比表面積為至少15m 2/g，孔容為至少 0·035mL/g。
[0020] 與其他釩磷氧催化劑的前軀體相比較，本發明催化劑具有如下特點： 1、激光粒度分析結果顯示，本發明催化劑的前軀體-納米釩磷氧化物的晶粒度分布更 集中。
[0021] 2、XRD表征結果顯示，（020)晶面衍射峰的相對強度較大，表明催化劑活性晶面 (020)晶面的暴露較大，（020)晶面的半峰寬有不同程度的增加，表明（020)晶面的粗糙度 相對增加，從而使比表面積增加。
[0022] 因此，基于上述前軀體制得的釩磷氧催化劑用于環己烷氧化制順酐的反應過程 中，反應活性更好，并且具有更好的順酐選擇性。
[0023] 本發明所述的釩磷氧催化劑中，磷與釩的摩爾比是0. 85?1. 35,最好是0. 95? 1. 20。
[0024] 本發明的釩磷氧催化劑中還可以含有常規的助劑，比如Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、 K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce等元素中的一種或幾種。所述的助劑以金屬元素 計的含量一般為V原子的〇?〇. 2倍，優選0. 001?0. 2倍。
[0025] 本發明還提供了一種上述釩磷氧催化劑的制備方法，所述方法包括： (1) 將一部分異戊醇加入到浸沒循環式撞擊流反應器中，啟動撞擊流反應器，螺旋槳轉 數為800r/min?4000r/min，升溫到125?140°C ;將另一部分異戊醇、五氧化二f凡在高速 剪切勻漿機中打漿形成懸濁液，使濃磷酸和上述懸濁液以一定的流加速率分別從撞擊流反