一種鐠摻雜二氧化鈦復合納米纖維光催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于燃煤煙氣汞脫除技術領域，更具體地，涉及一種鐠摻雜二氧化鈦復合納米纖維光催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]汞作為環境中毒性最強的重金屬元素之一，由于其具有持久性、易迀移性和高度生物蓄積性，汞污染已經成為目前最受關注的全球環境問題之一。尤其是，燃煤是我國主要的大氣汞排放源，無論是從國際履約還是國內汞污染控制角度，我國都面臨巨大的燃煤電廠汞減排壓力。中國環境保護部頒布的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)明確規定，從2015年起，電廠燃煤煙氣中汞及化合物排放量要控制在0.03mg/m3，標志著煙氣中汞的排放濃度將成為強制性控制項目。
[0003]燃煤煙氣中汞的脫除難點在于元素汞的脫除。目前，脫除元素汞的現有方法主要包括吸附和氧化，后者主要劃分為電暈氧化、催化氧化和化學氧化等。其中，光催化氧化是頗具應用前景的催化氧化脫未技術。而且自1972年日本科學家Fujishima和Honda發現二氧化鈦單晶電極光分解水以來，以二氧化鈦為催化劑的光催化反應就一直強烈吸引著人們的研宄興趣。二氧化鈦是一種多晶半導體材料，具有價格低、化學性能穩定、無二次污染、催化活性高、壽命長和易于工業化生產等諸多優點，因而在水污染物處理、環境污染物處理領域有著廣闊的發展空間和應用前景。
[0004]然而，進一步的研宄表明，由于二氧化鈦禁帶寬度較寬(3.2eV)，致使其只能在紫外光下激發，同時存在活性不高的問題；此外，其制造工藝存在難以操控、生產成本高等缺陷，而且所制得的光催化劑脫汞效率仍然偏低，并成為了直接影響其大批量工業化應用的不利因素所在。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種鐠摻雜二氧化鈦復合納米纖維光催化劑的制備方法，其中通過選擇適當的反應物類型和制備工藝條件將鐠均勻摻雜在二氧化鈦中，特別是利用靜電紡絲工藝來獲得高比表面積、納米量級、纖維膜孔徑小和連續性好的纖維光催化劑，相應能夠顯著提高對燃煤煙氣的脫汞效率和性能，同時具備便于操控、成本低廉和低能耗的優點，因而尤其適用于大批量工業規模生產的燃煤電廠煙氣脫汞的應用場合。
[0006]相應地，按照本發明，提供了一種鐠摻雜二氧化鈦復合納米纖維光催化劑的制備方法，其特征在于，該復合納米光催化劑用于對燃煤電廠煙氣中的汞執行脫除，并且該方法包括下列步驟:
[0007](a)按照每10ml混合溶液加入1g?20g鈦酸四丁酯的配料比，將鈦酸四丁酯置入到無水乙醇和乙酸的混合溶液中并混合均勻，然后再向其依次加入入3.14g?60g的乙酰丙酮鐠和入5g?1g的聚乙烯吡咯烷酮，繼續攪拌直至獲得透明、均勻且具有一定粘度的前驅體溶液；
[0008](b)將所述前驅體溶液加入到靜電紡絲設備的注射器中，并在電場作用下通過噴絲頭向轉鼓收集器執行靜電紡絲操作，其中注射器對前驅體溶液的推進速度被設定為0.003mm/秒?0.006mm/秒，噴絲頭與轉鼓收集器之間的間距被設定為13cm?18cm，電場電壓被設定為12kV?25kV，轉鼓收集器的旋轉速度被設定為150轉/分鐘?250轉/分鐘，并保持相對濕度為40%?60%，由此在轉鼓收集器中獲得鐠摻雜二氧化鈦的納米纖維無紡布；
[0009](c)將步驟(b)所獲得的納米纖維無紡布置于馬弗爐中，并在空氣氣氛下從室溫升溫至500°C執行2小時?3小時的煅燒，煅燒完成后在空氣氣氛下自然冷卻至室溫，即得到所需的鐠摻雜二氧化鈦復合納米纖維光催化劑，并且該納米纖維光催化劑呈無規則連續排列，單根纖維的直徑在200nm左右且由大量不規則的納米顆粒組合而成。
[0010]通過以上構思，由于對關鍵反應參與物以及配料比進行設計，能夠將作為稀土金屬的鐠均勻摻雜到二氧化鈦中，可使得二氧化鈦能夠吸收或發射從紫外、可見到紅外光區的各波長的電子輻射，而且以此方式獲得的鐠離子當其電子4f層全空時，半充滿和全充滿狀態下更為穩定，從而有效提高二氧化鈦的催化活性；另一方面，通過采用靜電紡絲工藝特別是對其關鍵工藝參數進行設計，相應能夠獲得平均直徑為200nm左右且直徑非常均勻的連續纖維，該連續纖維體具備機械穩定性好、纖維膜孔徑小、孔隙率高等特點并將鐠連續地摻雜在二氧化鈦之中；較多的測試表明，所獲得的復合納米纖維光催化劑能夠以高脫除效率將燃煤煙氣中的元素汞氧化為易溶于水的氧化態汞，不產生二次污染，因而尤其適用于燃煤煙氣的清潔處理等應用場合。
[0011]作為進一步優選地，在步驟(a)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量優選為1100000 ?1300000。
[0012]作為進一步優選地，在步驟(b)中，所述注射器對前驅體溶液的推進速度進一步優選被設定為0.004mm/秒?0.005mm/秒，噴絲頭與轉鼓收集器之間的間距被設定為14cm?16cm，電場電壓被設定為14kV?18kV，轉鼓收集器的旋轉速度被設定為180轉/分鐘?220轉/分鐘。
[0013]作為進一步優選地，所述噴絲頭與轉鼓收集器之間的間距最優選被設定為15cm，電場電壓最優選被設定為16kV，轉鼓收集器的旋轉速度被設定為200轉/分鐘。
[0014]作為進一步優選地，在步驟(b)中，所述噴絲頭的內徑被設定為0.4mm?0.6mm，進一步優選為0.5mm。
[0015]作為進一步優選地，在步驟(C)中，所述馬弗爐從室溫升至500°C，并且其升溫速率優選被設定為2°C /分鐘。
[0016]總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，主要具備以下的技術優點:
[0017]1、通過對關鍵反應物的具體類型和配料比進行研宄和設計，可以將鐠離子均勻摻雜到二氧化鈦中，有效提高二氧化鈦的催化活性，同時具有便于操控、生產率高和周期短成本低等優點，并利于在后續操作中以一定粘度的溶液形式輸送至靜電紡絲的注射器中；
[0018]2、通過采用靜電紡絲工藝并對其關鍵反應條件如注射器推進速度、噴絲頭與轉鼓收集器的間距、電場電壓和轉速收集器轉速等進行研宄和設計，相應能夠獲得平均直徑為200nm左右且非常均勻的連續纖維，該連續纖維體具備機械穩定性好、纖維膜孔徑小、孔隙率高等特點，而且產物結晶度高、連續排列并有利于顯著提高材料的比表面積，測試表明可使得二氧化鈦的脫汞效率可提高22%以上的幅度；
[0019]3、按照本發明的制備方法原料來源廣泛、便于操控、綠色環保、低成本和低能耗的優點，因而尤其適用于大批量規模的燃煤電廠煙氣的汞脫除或類似應用場合。
【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1所得到的鐠摻雜二氧化鈦納米纖維的場發射掃描電子顯微鏡圖片；
[0021]圖2是實施例1所得到的鐠摻雜二氧化鈦納米纖維的透射電子顯微鏡圖片；
[0022]圖3是實施例1所得到的鐠摻雜二氧化鈦納米纖維的X射線衍射圖譜；
[0023]圖4是將按照本發明的鐠摻雜二氧化鈦納米纖維與二氧化鈦執行脫汞處理的效率對比圖；
[0024]圖5是按照本發明所構建的復合納米纖維光催化劑的制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0025]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0026]實施例1
[0027]用量筒分別量取乙酸和乙醇，將1g鈦酸四丁酯加入到乙酸和乙醇所組成的10ml混合溶液(例如，1:1的體積比)中，在磁力攪拌器上劇烈攪拌混合均勻。接著，譬如可采用定容法配備10ml乙酰丙酮鐠的乙醇溶液，其中乙酰丙酮鐠的含量為3.14g，加入鈦酸四丁酯、乙酸、乙醇的混合溶液中，然后用天平稱取5g聚乙烯吡咯烷酮加入其中，在攪拌器上劇烈攪拌直至得到混合均勻、透明且具備一定粘度的液體，即為紡絲前驅體溶液。
[0028]接著，將紡絲前驅體溶液放入5ml注射器中，通過聚乙烯管與不銹鋼噴絲頭相連，噴絲頭內徑可選擇為0.5mm，并用夾子將其固定在針孔板上。噴絲頭與轉鼓收集器之間的間距被設定為15cm，調整轉鼓收集器轉速為200r/min，并加以16kV的高電壓，保持相對濕度為40 %，將推進器推進速度設置為0.003mm/s，開始靜電紡絲。在電場力的作用下，在轉鼓收集器上即可收集到鐠摻雜二氧化鈦納米纖維的無紡布。其中鐠元素含量為0.3wt%。
[0029]實施例2
[0030]用量筒分別量取乙酸和乙醇。將14.28g鈦酸四丁酯加入到乙酸和乙醇所組成的10ml的混合溶液(例如，2:5的體積比)中，在磁力攪拌器上劇烈攪拌混合均勻。接著，譬如可采用定容法配備10ml乙酰丙酮鐠的乙醇溶液，其中乙酰丙酮鐠的含量為26.68g，加入鈦酸四丁酯、乙酸、乙醇的混合溶液中，然后用天平稱取6g聚乙烯吡咯烷酮加入其中，在攪拌器上劇烈攪拌直至得到混合均勻、透明且具備一定粘度的液體，即為紡絲前驅體溶液。