還原劑催化還原NOx的制作方法
【技術領域】
[0001]目前所公開的主題涉及如下的方法和系統，其用于從由燃燒過程例如內燃機、爐 子、發電廠等形成的廢氣流中除去污染氣體。特別地，所公開主題涉及負載有多種金屬的沸 石催化劑用于將氮氧化物（NOx)選擇性催化還原的用途，所述氮氧化物來自石油、石油化 學品或其直接產品的勘探、生產、精煉、制造、供給、運輸、配制或共混中的燃燒過程直接或 間接產生的廢氣。
【背景技術】
[0002] 商業應用中的燃燒裝置，例如石油和石油化學加工領域中的燃燒裝置，是NOx排 放的來源，所述石油和石油化學加工領域包括石油、石油化學品或其直接產品的勘探、生 產、精煉、制造、供給、運輸、配制或共混。多年來已一直在做出努力以開發從燃燒單元操作 所產生的廢氣中除去污染氣體的方法和系統。
[0003] 越來越嚴格的環境法規已在全世界做出規定以圖減少從商業操作中的眾多單元 操作所用的燃燒設備向大氣排放污染氣體。特別受關注的是氮氧化物（NOx)的產生。
[0004] 例如當氮氣與氧氣在燃燒室內在高溫和高壓條件下反應時產生氮氧化物（NOx)。 也可例如在流化催化轉化器（FCC)和爐子中因來自FCC進料、加熱油和/或燃料油的氮的 燃燒而產生NOx。這樣的氮氧化物可包括一氧化氮和二氧化氮中的任一種或其組合。
[0005] 已經開發出多種選擇性催化還原（SCR)方法以圖減少NOx排放。SCR是將NOx轉 化成雙原子氮N 2和水H 20的催化技術。通常，將流體還原劑例如無水氨、氨水或尿素添加到 廢氣流中并且吸附到催化劑上。
[0006] 然而，這些已知技術可能操作昂貴和/或可能容量或效率有限。因此，仍然需要如 下的改進的方法和設備，其從燃燒裝置，特別是從化學加工和/或石油化學精煉操作中所 見的燃燒裝置的廢氣流中，除去NOx。
【發明內容】
[0007] 根據所公開主題的一個方面，用于選擇性催化還原NOx的方法包括提供來自燃燒 操作的含有一些NOx的排出物流（exhaust stream)。將排出物流的至少一部分和包含氨的 還原劑流引入包含至少一種負載有至少兩種金屬的沸石催化劑的催化反應器中以減少排 出物流中NOx的量。所述兩種金屬包括至少兩種選自鎢、鈷和釩的金屬的組合。然后從催 化反應器引導NOx減少的排出物流。
[0008] 在一個實施方式中，所述還原劑流可具有約1:1的氨與排出物流中NOx的摩爾比。 還原劑流和排出物流通過催化反應器的整體GHSV可在約30K cc/小時和約120K cc/小時 之間。可從精煉組件，例如特別是從燃燒爐、鍋爐、加熱器渦輪或流化催化裂化裝置，提供所 述排出物流。所述催化反應器中所含的催化劑可例如為負載有約6重量％釩和約4重量％ 鎢的ZSM-5A。可選地，所述沸石可為ZSM-57、USY、Beta或MCM-41。所述沸石也可負載有例 如約6重量％鈷和約4重量％鎢。
[0009] 根據所公開的主題的另一方面，用于選擇性催化還原NOx的系統包含與來自燃燒 操作的含有NOx的排出物流的來源流體連通的管道，和包含氨的還原劑流的來源。所述系 統包含與管道和還原劑流的來源流體連通的催化反應器。所述催化反應器包含至少一種負 載有至少兩種選自鎢、鈷和釩的金屬的組合的沸石催化劑。將所述催化反應器構造成在適 于減少所述物流中NOx的量的操作條件下接收排出物流的至少一部分和還原劑流。所述系 統還包含與催化反應器流體連通以從所述催化反應器引導NOx減少的排出物流的出口。 [0010] 在一個實施方式中，所述排出物流的來源可為精煉組件。所述精煉組件可例如為 燃燒爐、鍋爐、加熱器渦輪或流化催化裂化裝置。所述催化反應器可位于精煉組件的煙道的 下游以將催化反應器的操作溫度保持在約250°C和約400°C之間。在其它實施方式中，所 述系統可包含可操作地耦接的換熱器以加熱所述排出物流，以將所述催化反應器保持在約 250°C和約400°C之間的操作溫度下。所述催化反應器中所含的催化劑可例如為負載有約6 重量％釩和約4重量％鎢的ZSM-5A。可選地，所述沸石可為ZSM-57、USY、Beta或MCM-41。 所述沸石也可負載有例如約6重量％鈷和約4重量％鎢。
【附圖說明】
[0011] 圖1是根據所公開主題的一種實施方式的NOx還原方法的流程圖。
[0012] 圖2是根據所公開主題的一種實施方式的NOx還原系統的示意圖。
[0013] 圖3是根據所公開主題的一種實施方式的對沸石催化劑進行改性的方法的流程 圖。
【具體實施方式】
[0014] 如此處所使用的，術語"NOx"通常是指由氮和至少一個氧氣分子組成的化合物，特 別是指一氧化氮、二氧化氮和氧化二氮或氧化亞氮中的一種或多種。
[0015] 如此處所使用的，術語"燃燒操作"是指其中能量存儲物質被燃燒以產生能量或其 它副產物的任何過程。例如，"燃燒操作"可包括在商業操作等中的單元操作，其中因燃燒反 應而排放NOx。燃燒操作可包括但不限于內燃機、爐子、鍋爐、加熱器和渦輪的操作。燃燒操 作還可包括流化催化轉化器（"FCC"）再生器操作，其中NOx見于FCC再生器排出物流中。
[0016] 如此處所使用的，術語"GHSV"是指術語"氣體時空速"（gaseous hourly space velocity)并且是在60 °F和一個大氣壓的標準條件下氣體體積流速與催化劑體積的比率。
[0017] 如此處所使用的，術語"商業操作"是指其中制造、生產或以其它方式提供商品 (例如電）、化學品、石油或其它具有商業利益的制品（包括具有商業利益的制品的化學中 間體）的任何操作。術語"商業操作"可包括石油、石油化學品或其直接產品的勘探、生產、 精煉、制造、供給、運輸、配制或共混。如此處所體現的，可以以工業規模制造、生產或以其它 方式提供具有商業利益的制品。
[0018] 如此處所使用的，術語"以工業規模提供"是指以下方案：其中在通常連續的基礎 上（除用于工廠維護或升級的必要中斷以外）長時間（例如至少一周或一月或一年）生產 例如汽油或其它具有商業利益的產品，期望或目標在于從具有商業利益的產品的銷售或配 送中產生收益，而與是否為了盈利無關。工業規模生產不同于實驗室或試驗工廠設置，所述 實驗室或試驗工廠設置通常僅保持有限的實驗或研究周期，并且為了研究目的而進行并且 并不期望從因此生產的最終產品的銷售或配送中產生收益。
[0019] 如此處關于定量測量所使用的術語"約"是指被本領域普通技術人員視為等效于 所引用值的值（即具有相同功能或結果），或可例如通過典型的測量和工藝流程而出現的 值。
[0020] 通常，選擇性催化還原（SCR)是如下的方法，可通過該方法將NOx還原成雙原子氮 和水。例如，并且不作限制，可將氨（NH3)混合到催化反應器中的排出物流中并且使其充當 還原試劑（reducing agent)(通常也稱"還原劑（reductant)"）。可使NOx與氨在催化劑 存在下反應以產生雙原子氮和水。NOx還原效率可隨多個參數而變化，該參數包括溫度、排 出物流的流速、還原劑與NOx的比率、排出物流中其它化學品的存在等。影響還原效率的一 個因素是所選催化劑。
[0021] 目前所公開的主題涉及用負載有金屬組合的沸石催化劑將來自石油和石油化學 品精煉中的燃燒過程所產生廢氣的NOx選擇性催化還原。本申請的目的和優勢將闡述于以 下描述中并且根據以下描述而顯而易見。將通過所撰寫說明書和其權利要求書以及附圖中 特別指出的方法、儀器和裝置，來實現和達到所公開主題的其它優勢。
[0022] 根據所公開主題的一個方面，用于選擇性催化還原NOx的方法包括提供來自燃燒 操作的含有一些NOx的排出物流。將排出物流的至少一部分和包含氨的還原劑流引入包 含至少一種負載有至少兩種金屬的沸石催化劑的催化反應器中，以減少排出物流中NOx的 量。所述兩種金屬包括至少兩種選自鎢、鈷和釩的金屬的組合。然后從催化反應器引導NOx 減少的排出物流。
[0023] 根據所公開的主題的另一方面，用于選擇性催化還原NOx的系統包含與來自燃燒 操作的含有NOx的排出物流的來源流體連通的管道和包含氨的還原劑流的來源。所述系統 包含與管道和還原劑流的來源流體連通的催化反應器。所述催化反應器包含至少一種負載 有至少兩種選自鎢、鈷和釩的金屬的組合的沸石催化劑。將所述催化反應器構造成在適于 減少所述物流中NOx的量的操作條件下接收排出物流