方法
【專利說明】方法
[0001]本發明涉及一種用于從含有還原劑的工藝流體，特別是含有氫氣的工藝流體中去除重金屬的方法。
[0002]在例如烴或其他氣體流體流和液體流中發現有少量的例如汞的重金屬。烴物流中也發現有少量的砷和銻。除了其具有毒性以外，汞還可引起鋁熱交換器和其它處理設備的故障。因此，存在(優選在流程中盡可能早地)從流體流中，有效去除這些金屬。
[0003]已知含有CuS的吸著劑通過如下反應有效地捕獲汞:
[0004]2CuS+Hg — HgS+Cu2S
[0005]含有還原劑或還原性化合物如氫氣和/或一氧化碳的工藝流，可以含有重金屬，但是利用包括CuS的硫化的銅化合物的處理，具有將銅放熱還原成元素形式并向所述工藝流體中釋放硫化氫或羰基硫化物的風險，以上兩者均是不希望的。放熱反應可以引起不需要的副反應，而硫化物的釋放可能對于下游加工產生負面后果。
[0006]US2008/184884公開了一種從含有汞、氫氣和/或CO以及硫化氫和/或羰基硫化物的氣態物流中去除汞的方法，其中，分散的含銅吸著劑與所述氣態物流在約25DEG C?約300DEG C的溫度下接觸。
[0007]我們已經發現，可以在含有還原劑的工藝流中，在一定條件下使用基本所有硫化銅為CuS形式的吸著劑，而沒有不希望的反應放熱以及硫化物的釋放。
[0008]因此，本發明提供了一種用于從工藝流體中去除重金屬的方法，其包括在彡125°C的進口溫度下，將包含選自氫氣和一氧化碳的還原劑的含重金屬工藝流體流經含有以下物質的吸著劑:
[0009](i)4?75重量％的選自硫化的堿式碳酸銅、硫化的氫氧化銅，硫化的氧化銅或其混合物的一種或多種硫化的銅化合物；
[0010](ii)任選地，載體材料；以及
[0011](iii)粘合劑并且所述吸著劑的粘合劑含量范圍是5?30重量％的吸著劑，其中，基本所有的硫化的銅為CuS形式，并且所述吸著劑的除硫化銅以外的金屬硫化物的總含量
(5重量％。
[0012]“吸著劑”，包括吸收劑和吸附劑。
[0013]“重金屬”,包括萊、砷硒、鎘和鋪。
[0014]所述吸著劑包含4?75重量％,優選5?50重量％的硫化的銅化合物。所述吸著劑優選地包含硫化的組合物中5?45重量％,優選5?30重量％的銅(表示為氧化物，CuO)。優選>90重量％，更優選>95重量％的存在于所述吸著劑的銅是硫化的。基本所有的硫化的銅是CuS形式。適用于所述吸著劑的銅化合物是可以容易地硫化一種，如氧化銅、氫氧化銅和/或堿式碳酸銅。可以存在一種或多種可硫化銅化合物。在一個實施方案中，所述銅化合物包括堿式碳酸銅和氧化銅。
[0015]除了硫化銅之外，所述吸著劑包含載體和/或粘合劑。
[0016]在一個實施方案中，所述吸著劑包含一種或多種粉狀含銅材料，所述材料已經借助粘合劑成型，并且硫化。因此，所述成型的吸著劑包含硫化銅和粘合劑。當所述銅化合物為顆粒狀時，希望其為粉末形式，具有10?100 μ m范圍內的平均顆粒尺寸，即，D5tl。可以用于制備包含例如以下物質的粘土:膨潤土、海泡石、minugel和綠坡縷石粘土、水泥，特別是鋁酸鈣水泥(如豐杜水泥)和有機聚合物粘合劑(如纖維素粘合劑)，或其混合物。特別地，可以形成結實的成型單元，其中，所述粘合劑為水泥粘合劑的組合，所述水泥粘合劑例如為鋁酸鈣，以及具有> 2長徑比的硅鋁酸鹽粘土，如綠坡縷石粘土。在此種材料中，水泥和粘土粘合劑的相對量可以為1:1?3: 1(第一:第二粘合劑)范圍內。所述粘合劑的總量可以在5?30重量％范圍內(基于硫化的組合物)。
[0017]在優選的實施方案中，所述吸著劑包含一種或多種粉狀含銅材料，所述材料已經與粉狀載體材料組合并且利用粘合劑成型，然后如果必要則進行干燥，并硫化。因此，所述成型的吸著劑基本上由硫化銅、載體材料以及一種和多種粘合劑組成。在特別優選的實施方案中，所述吸著劑包含5?50重量％的顆粒狀硫化的銅化合物、30?90重量％的顆粒狀載體材料以及其余的一種或多種粘合劑，其中，所述吸著劑的除硫化銅之外的金屬硫化物含量為< 5重量％。
[0018]所述載體可以為適用于制備吸著劑的任何惰性載體材料。此種載體材料是已知的，并且包含氧化招、金屬招酸鹽、二氧化娃、氧化鈦、氧化錯、氧化鋅、娃招酸鹽、沸石、金屬碳酸鹽、碳或其混合物。所述載體材料提供了一種方法，從而使所述吸著劑的物理性質適于其職能。因此，所述吸著劑的表面積、孔隙度和抗壓強度可以被適合地調整適于其用途。此夕卜，通過充當稀釋劑，所述載體顆粒的存在可以增強所述吸著劑組合物的強度和耐久性。因此，在硫化過程中，所述吸著劑組合物更能夠保持其物理完整性，這引起了所述銅化合物的體積因為形成硫化銅而變化。載體材料期望為氧化物材料，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣和硅鋁酸鹽或者其兩種或更多種的混合物。也可使用水合氧化物，例如，三水合氧化鋁或勃姆石。特別合適的載體是氧化鋁和水合氧化鋁，特別是三水合氧化鋁。
[0019]在用硫化合物處理硫化合物以形成活性硫化銅相時，吸著劑材料可以承受相當的物理化學變化。所述物理化學變化，甚至當包含載體材料時，可以導致降低的抗壓強度以及增加的磨損敏感性，尤其是在材料含有高含量的金屬硫化物的情況下。因此，期望增加抗壓強度，同時保持抗磨損性。我們已經發現，所述吸著劑中的粘合劑和載體材料的組合克服了這個問題。因此通過利用兩種粘合劑，我們已經發現，與現有技術材料相比，載體材料的量可以增加，而不犧牲重金屬吸著、強度或抗磨損性。
[0020]因此，在優選的實施方案中，所述吸著劑組合物包含第一粘合劑和第二粘合劑，其中，所述第一粘合劑為水泥粘合劑，并且所述第二粘合劑為長徑比> 2的高長徑比粘合劑。
[0021]所述第一粘合劑為水泥粘合劑，尤其是鋁酸鈣水泥。術語“鋁酸鈣水泥”包括鋁酸鈣化合物，如單鋁酸鈣(Ca0.Al2O3)、鋁酸三鈣(3Ca0.Al2O3)，三鋁酸五鈣(5Ca0.3A1203)、五鋁酸三鈣(3Ca0.5A1203)、七鋁酸十二鈣(12Ca0.7A1203)以及可以包含與此種鋁酸鈣化合物混合、溶解于此種鋁酸鈣化合物或與此種鋁酸鈣化合物組合的氧化鋁的高氧化鋁水泥。例如，公知的商購水泥具有對應于約18重量％的氧化鈣、79重量％的氧化鋁和3重量％的水和其它氧化物的組成。另一合適的可商購鋁酸鈣水泥具有對應于約40重量％的氧化鈣、約37重量％的氧化鋁、約6重量％的二氧化硅和約20%的其它氧化物的組成。
[0022]所述第二粘合劑為長徑比> 2的高長徑比粘合劑。術語“高長徑比粘合劑”意味著顆粒的最大維度和最小維度之間的比例> 2。因此，顆粒可以為板狀，其中長度和寬度為厚度的至少2倍。替代地并優選地，顆粒為針狀，其中，其平均長度為寬度的至少2倍，優選至少2.5倍，例如，具有“棒狀”構型，其中，截面維度，S卩，寬度和厚度近似相等；或者具有“板條狀”構型，其中，厚度顯著小于寬度。合適的高長徑比粘合劑包括粘土粘合劑，如硅酸鋁鹽粘土，優選綠坡縷石粘土、海泡石粘土或膨潤土粘土。
[0023]所述第一粘合劑的量可以基于未硫化的吸著劑前體組合物為I?15重量％。所述第二粘合劑的量可以為按未硫化的吸著劑前體的重量計I?15%，優選5?15%。優選的是，所述粘合劑的相對量為第一:第二粘合劑1:1?3:1。
[0024]特別優選的吸著劑組合物包含總計20?40重量％的與具有> 2的長徑比的粘土粘合劑和水泥粘合劑結合在一起的一種或多種顆粒狀硫化的銅化合物、顆粒狀水合氧化鋁載體材料，其中，所述吸著劑的鋅含量< 0.1重量％ (表示為氧化物)。
[0025]所述吸著劑中也可以存在其它組分以增強所述吸著劑的物理性質。另外的此種添加劑包括鋅化合物，如氧化鋅、碳酸鋅或羥基碳酸鋅或其他可以在制造過程中變得被硫化的過渡金屬化合物。然而，當所述吸著劑需要高耐水性時，所述吸著劑中硫化鋅的含量優選(5重量％ ,更優選< I重量％，最優選< 0.5重量％ ,特別是< 0.1重量％ (基于硫化的組合物)。
[0026]所述吸著劑可以為丸粒、擠出物或顆粒形式。所述丸粒、擠出物或顆粒優選具有I?15mm的最小維度和I?25mm的最大維度,具有彡4的長徑比(最長維度除以最短維度)。優選的是直徑在I?15mm范圍內的球狀顆粒。
[0027]用于制備所述吸著劑的方法可以包括如下步驟:(i)制備包含一種或多種銅的氧化物或羥基碳酸鹽，并且任選地包含載體和粘合劑的吸著劑前體；并且(ii)利用含有硫化氫的氣體混合物使所述前體硫化以形成硫化的組合物。所述載體、吸著劑前體或吸著劑本身可以被成型。
[0028]因此，所述吸著劑前體可以簡單地通過將選自銅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或羥基碳酸鹽的顆粒狀硫化銅前體化合物與粉末狀載體材料以及一種或多種粘合劑組合進行制備。此種方法可以被用于制備含有至多75重量％的銅的吸著劑。所述硫化銅前體化合物可以購得或可以生產，例如通過以下生產:利用堿性沉淀劑，如堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬氫氧化物，使用已知方法從金屬鹽溶液中沉淀，之后干燥并且任選煅燒。因此，在一個實施方案中，可以通過以下制備:在含水氧化鋁載體存在下，利用堿金屬碳酸鹽和堿金屬氫氧化物沉淀劑混合物沉淀羥基碳酸銅和任選的羥基碳酸鋅，之后洗滌并干燥所述沉淀物。
[0029]當所述吸著劑前體為粉末形式時，其優選被成型，并且如果需要，在硫化之前干燥。替代地，所述材料可以在硫化之后成型。當所述載體材料為粉末形式時，其優選具有< 100 μ m，更優選5?65 μ m的顆粒尺寸。吸著劑片通過在合適尺寸的模具中(如在常規制片操作中)模制粉末組合物形成，所述粉末組合物通常含有如石墨或硬脂酸鎂作為成型助劑。替代地，所述吸著劑可以是擠出丸粒的形式，所述擠出丸粒通過以下形成:迫使合適的組合物和通常少量的水和/或上述成形助劑通過模頭，隨后從模頭中產生的材料切割成短的長度。例如，擠出的丸粒可以使用用于使動物飼料造粒的類型的制丸磨制備，其中待造粒的混合物被裝入旋轉帶孔圓筒中，所述組合物在所述圓筒內被桿或輥迫使穿過所述圓通的孔，利用手術刀將所得的擠出混合物從旋轉圓筒的表面切下，定位所述手術刀以得到所需的長度的擠出丸粒。
[0030]替代地，所述吸著劑可以為聚集物形式，所述聚集物通過以下形成