加氫處理催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是一種適于重質餾分油(特 別是柴油）深度脫硫的加氫處理催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著當今社會對重質餾分油(特別是柴油）清潔化的要求越來越高，重質餾分油 的深度加氫脫硫技術就顯得越來越重要。重質餾分油中的含硫化合物主要有脂肪族硫 化物、硫醚、二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中較難脫除的是二苯并 噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩類化合物，尤其以4, 6-二甲基二苯并噻吩 (4, 6-BMDBT)和2, 4, 6-三甲基二苯并噻吩（2, 4, 6- BMDBT)類結構復雜且有空間位阻效應 的含硫化合物最難脫除。要達到深度和超深度脫硫，就需要脫除這些結構復雜且空間位阻 大的含硫化合物，而這些含硫化合物通常在高溫高壓等苛刻的操作條件下也較難脫除。因 此，重質餾分油深度和超深度脫硫在反應機理上與常規的加氫脫硫有顯著的差異，這就要 求在深度加氫脫硫催化劑的設計上有特殊要求。
[0003] 加氫處理催化劑通常是采用氧化鋁基載體，以第VIB族和第VIII族金屬為加氫活 性金屬組分，其中活性金屬組分在催化劑中一般是均勻分布的。CN99103007. 9公開了一種 含鑰和/或鎢的輕質油品加氫處理催化劑。該催化劑含有負載在氧化鋁載體上的氧化鎢和 /或氧化鑰、氧化鎳和氧化鈷，所述氧化鶴和/或氧化鑰的含量為4重％至小于10重％,氧 化鎳的含量為1?5%，氧化鈷的含量為0. 01?1重％，鎳和鈷總原子數與鎳、鈷、鎢和/或 鑰的總原子數之比為〇. 3?0. 9。與現有技術相比，該催化劑具有較低的金屬含量卻具有較 高的低溫活性。該催化劑特別適用于輕質油品的加氫脫硫醇過程。
[0004] CN99113281.5公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法。該催化劑以氧化 鋁或含硅氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni為活性組分，添加磷助劑。通過采用分段共浸技術，使 得催化劑上的金屬分布更加均勻，催化劑的活性，特別是加氫脫氮活性得到大幅度提高。
[0005] 這些現有技術的加氫處理催化劑均屬于常規的加氫脫硫催化劑，并不能有效地適 用于重質餾分油(尤其是柴油)的加氫脫硫。因此，現有技術仍舊需要一種加氫處理催化劑， 尤其適用于重質餾分油(尤其是柴油）的加氫脫硫(尤其是深度加氫脫硫)。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種具有高加氫脫硫活性的加氫處理 催化劑及其制備方法。
[0007] 本發明的加氫處理催化劑，采用氧化鋁基載體，活性金屬組分為Mo、Co和Ni,其 中活性金屬組分在每個催化劑顆粒的橫截面上的濃度分布如下=Co cZCo1 < Co1/2/C〇1 < 1， NicZNi1 > Ni^ziNi1 > 1，所述催化劑中含有有機物A (即吸附劑II)，有機物A為有機羧酸 以及其鹽類中的一種或多種，有機物A的含量占氧化鋁基載體重量的0. 059Γ10. 0%，優選為 0· 1%?9. 0%。
[0008] 所述的加氫處理催化劑中，活性金屬組分在每個催化劑顆粒橫截面上的濃度分 布，至少包括以下一種方案：Ni cZMotl > Ni1/2/Mo1/2 > Ni1ZiMo1, CocZMotl < Co1/2/Mo1/2 < Co1/ Mo1〇
[0009] 本發明中，活性金屬組分在每個催化劑顆粒的橫截面上的濃度分布用式 表示，即每個催化劑顆粒的橫截面上m處元素 A的濃度與η處元素 B的濃度的比值(在本發 明中，單位為摩爾比)，其中A表示活性金屬元素 Mo、Co或Ni，B表示活性金屬元素 Mo、Co或 Ni,其中A和B可以相同，也可以不同；以催化劑顆粒橫截面最外緣的任意一點即最外緣點 為起始點記為〇,以催化劑顆粒橫截面的中心點為終點記為1，連接起始點和終點得到直線 線段，m和η分別表示在上述直線線段上選取的位置點，m和η的值表示從起始點到選取的 位置點的距離占上述直線線段的長度的比值，m和η的取值為(Tl,其中m (或η)取值為0、 1/4、1/2、3/4、1時分別表示從起始點到選取的位置點的距離占上述直線線段的長度的0、 1/4、1/2、3/4、1時選取點所在的位置（見圖3),上述位置點也稱為最外緣點（或外表面點）、 1/4位置點、1/2位置點、3/4位置點、中心點。本發明中，本發明中，為了表述方便，A和B直 接采用活性金屬元素 Mo、Co或Ni代替，m和η為直接用0?1的數字代表上述直線線段上 確定的位置點，用xl或x2代表上述直線線段上任意的位置點，比如，C 〇(l/C〇1表示A和B均 為Co, m=0, n=l即表示催化劑顆粒橫截面最外緣點處元素 Co的濃度與中心點處元素 Co的 濃度的比值，Nil72ZiNi1表示A和B均為Ni, m=l/2, n=l即表示在催化劑顆粒橫截面上的所 述直線線段上，使從最外緣點到選取點的距離占上述直線線段長度的1/2時選取點所在位 置處元素 Ni的濃度與中心點處元素 Ni的濃度的比值，NiQ/MoQ表示A為Ni, B為Mo, m=0， n=0,即表示催化劑顆粒橫截面最外緣點處元素 Ni的濃度與該點元素 Mo的濃度的比值。本 發明中的xl和x2分別在連接上述最外緣點和中心點得到的直線線段上任意選取的位置點 (但不包括最外緣點和中心點），且從最外緣點到xl點的距離小于從最外緣點到x2點的距 離即 0 < xl < x2 < 1。
[0010] 本發明中，涉及用式子AnZBn形式表示的具體如下 ：C〇(l/C〇i (A和B均為Co, m=0， Ii=IXCov4ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=l/4, Ii=IXCov2ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=l/2, n=l)、Co3/4/ Co1 (A 和 B 均為 Co，m=3/4, Ii=IXCox1ZCo1 (A和 B 均為 Co, m=xl，Ii=IXCox2ZCo1 (A和 B 均 為 Co, m=x2，n=l)、NicZNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=0，n=l)、NiljZ4ZNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=l/4， n=l )、Niv2ZNi1 (A 和 B 均為 Ni，m=l/2, n=l )、Ni3VNi1 (A 和 B 均為 Ni，m=3/4, n=l )、Nixl/ 1(六和8均為附，111=叉1，11=1)、附!￡2/附1(六和8均為附，111=叉2，11=1)、附 (|/]\1〇。（六為附，8 為 Mo, m=0, n=0)、Ni1/4/Mo1/4 (A 為 Ni, B 為 Mo, m=l/4, n=l/4)、Ni1/2/Mo1/2 (A 為 Ni, B 為 Mo, m=l/2，n=l/2)、Ni3/4/Mo3/4 (A 為 Ni，B 為 1^0,111=3/4,11=3/4)^1/?^ (A 為 Ni，B 為 Mo，m=l， n=l)、Nixl/Moxl (A 為 Ni，B 為 Mo，m=xl，n=xl)、Nix2/Mox2 (A 為 Ni，B 為 Mo，m=x2，n=x2)、Co0/ ]\1〇。（六為（]〇，13為]\1〇，111=0，11=0)、〇〇 1/4/]\1〇1/4(六為〇〇，13為]\1〇，111=1/4，11=1/4)、〇〇1/2/]\1〇 1/2(八 為 Co, B 為 Mo, m=l/2, n=l/2)、Co3/4/Mo3/4 (A 為 Co, B 為 Mo, m=3/4, n=3/4)、C〇1/M〇1 (A 為 Co，B 為 Mo，m=l，n=l)、Coxl/Moxl (A 為 Co，B 為 Mo，m=xl，n=xl)、Cox2/Mox2 (A 為 Co，B 為 Mo, m=x2, n=x2)〇
[0011] 本發明加氫處理催化劑中，所述有機羧酸以及其鹽類的碳原子數不大于15, 一般 為2?15。所述的有機酸包括醋酸、草酸、乳酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、三氯乙酸、 一氯乙酸等、巰基乙酸、巰基丙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、環乙二胺四乙酸等中的一種 或多種。有機羧酸鹽優選上述有機羧酸的銨鹽中的一種或多種。
[0012] 本發明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，優選方案如下：CocZCo 1 與Co1/2/C〇1的比值為0· 2?0· 8,優選為0· 2?0· 7, NicZNi1與Ni1VNi1的比值L 5?2. 6,優選 為L 7?2. 5。
[0013] 本發明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，優選方案如下：NitZMc^ 與 Ni1/2/Mo1/2 的比值為 L 4?2. 3,優選為 L 5?2. 2，CoQ/Mo。與 Co1/2/Mo1/2 的比值為 0· 1(Γ〇· 70， 優選為〇. 12、. 65。
[0014] 本發明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的濃度分布優選 如下：Co cZCo1 < CoiaZCo1 < Cov2ZColtj
[0015] 本發明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的濃度分布優選 如下：Co ljZ2ZCo1 < Cov4ZCo1 < 1。
[0016] 本發明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的濃度分布優選 如下：Ni cZNi1 > Ni1VNi1 > Niv2ZiNip
[0017] 本發明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的濃度分布優選 如下：Ni 1VNi1 > NivZNi1 > 1。