具有pH響應(yīng)性的均相光催化材料和制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑的制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種具有pH響應(yīng)性的均相光催化材料和制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)是一個(gè)嚴(yán)重缺水的國(guó)家，人均淡水資源只有約2200立方米，是全球13個(gè)人均水資源最貧乏的國(guó)家之一。然而，在科技進(jìn)步、工業(yè)高速發(fā)展的同時(shí)，我國(guó)的水資源質(zhì)量仍不斷下降，水環(huán)境持續(xù)惡化，嚴(yán)重威脅了社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。特別是隨著紡織染料工業(yè)的迅速發(fā)展，染料的數(shù)量和品種日益增加，印染廢水，尤其是酸性印染廢水，已成為水系環(huán)境的重點(diǎn)污染源之一。與普通印染廢水一樣，酸性印染廢水也具有很多難以處理的有機(jī)物和較高的色度，并且呈現(xiàn)出酸性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和居民日常飲用水造成極大危害。因此，酸性染料廢水污染治理作為環(huán)保領(lǐng)域的重要課題受到廣泛重視。
[0003]目前，用于染料去除的方法，主要包括物理吸附法、生物法、高級(jí)氧化法等。其中，高級(jí)氧化法，特別是光催化氧化技術(shù)，在染料污染治理中顯示出良好的應(yīng)用前景。該技術(shù)利用強(qiáng)氧化劑，如Fenton、03、H202等在光輻射下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的氫氧自由基(H0.)來處理廢水，促使污水中一系列有機(jī)污染物逐步氧化降解為小分子，最終生成C02、H2O及其他離子。
[0004]近年來，卟啉及金屬卟啉類化合物在光催化處理有毒有機(jī)污染物方面倍受研宄者的關(guān)注。卟啉由于具有流動(dòng)性較強(qiáng)的大η共軛結(jié)構(gòu)，在光照條件下通常都能發(fā)生光致電子的轉(zhuǎn)移。金屬卟啉是金屬離子進(jìn)入卟啉環(huán)內(nèi)以后形成的金屬配合物。一般情況下，金屬卟啉的中心金屬具有較高的氧化態(tài)，在光電轉(zhuǎn)移過程中常作為電子受體，而卟啉配體則作為光致電子的供體。在光照條件下，卟啉配體將光致電子轉(zhuǎn)移至金屬中心，致使光致電荷分離，產(chǎn)生了類似半導(dǎo)體的具有催化氧化性和還原性的電子-空穴對(duì)，賦予了金屬卟啉的光催化性質(zhì)。然而，以金屬卟啉作為光催化劑，其最大缺點(diǎn)是難于從反應(yīng)體系中分離回收和重復(fù)利用，不僅易造成浪費(fèi)和高昂的生產(chǎn)成本，還會(huì)對(duì)環(huán)境水體產(chǎn)生二次污染。除此之外，金屬卟啉在反應(yīng)過程中易于聚集和被氧化。這些都限制了金屬卟啉的實(shí)際應(yīng)用。
[0005]在此背景之下，越來越多的研宄者致力于研宄如何保護(hù)金屬卟啉，其中以生物高分子為金屬卟啉載體制備固載型金屬卟啉為研宄熱點(diǎn)。殼聚糖(聚(1，4)-2-氨基-2-脫氧-β -D葡聚糖)因其具有生物相容性、生物活性、親水性、吸附性及再生性等許多獨(dú)特的性質(zhì)，成為催化劑理想載體之一。殼聚糖固載金屬卟啉催化劑的光催化染料降解研宄鮮有報(bào)道，但在其他有機(jī)物催化氧化中的應(yīng)用已有不少報(bào)道，如公開號(hào)為CN103554302A的“殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉制備方法及其應(yīng)用”專利，公開的以四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉(包括四(對(duì)-羧基苯基)鈷卟啉、四(對(duì)-羧基苯基)錳卟啉和四(對(duì)-羧基苯基)鐵卟啉)為核心催化劑，將其酰胺化接枝于殼聚糖上獲得殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卩卜啉，并應(yīng)用于催化氧化乙苯，生產(chǎn)苯乙酮和DL-1-苯乙醇中。在這項(xiàng)專利中，與單純的金屬卟啉相比，以酰胺化接枝模式能使金屬卟啉非常牢固地與殼聚糖結(jié)合，并在催化氧化過程中，不易脫落或被氧化而失去催化活性，克服了目前乙苯氧化工藝中存在的金屬卟啉用量較多，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)、污染大等不足。但由于殼聚糖分子間存在大量氫鍵使其結(jié)晶度高，在有機(jī)溶劑中的溶解性有限，殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉催化的乙苯氧化反應(yīng)為非均相催化反應(yīng)。而單純的金屬卟啉催化的乙苯氧化反應(yīng)為均相反應(yīng)。雖然非均相催化使催化劑更易于回收，如此項(xiàng)專利中公開的“每次停止催化反應(yīng)后，等待此催化材料與反應(yīng)混合物自然沉降分離后，過濾，用乙醇洗滌，然后自然風(fēng)干，回收此催化材料”，提高了金屬卟啉的重復(fù)利用率，但是非均相催化有機(jī)物降解效率仍然不如均相催化劑高。因此，如何以應(yīng)用目的為出發(fā)點(diǎn)，制備兼具高效且易于回收的均相催化材料仍是目前亟需解決的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種具有pH響應(yīng)性的殼聚糖接枝金屬卟啉均相光催化材料及其在酸性染料廢水處理中的應(yīng)用。
[0007]以四(4-羧基苯基)金屬卟啉(包括四(4-羧基苯基)鎳卟啉和四(4-羧基苯基)釩卟啉)為催化核心，以酰胺鍵的方式共價(jià)接枝于丙烯酸改性殼聚糖上，制備丙烯酸改性殼聚糖接枝金屬卟啉。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0009]一種具有pH響應(yīng)性的均相光催化材料的制備方法，包括如下步驟，以下組分按照重量份數(shù)混合:
[0010]步驟1:先加入無水乙醇溶劑0.7份，加入四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉0.0008?0.004份，充分溶解后，加入超純水100份，然后，加入冰醋酸1.049?3.147份，攪拌均勻，
得到一種混合溶液；
[0011]步驟2:攪拌下向步驟I得到的混合溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC) I?2份和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS) 2?5份，反應(yīng)20?60min，得到一種混合溶液；
[0012]步驟3:攪拌下向步驟2得到的混合溶液中加入I?5份丙烯酸改性的殼聚糖，反應(yīng)20?60min，得到一種混合溶液；
[0013]步驟4:將步驟3得到的混合溶液置于透析袋中，并將透析袋置于超純水中，透析2 ?3d ;
[0014]步驟5:將步驟4得到的透析袋中的溶液，置于_80°C冰箱中，快速冷凍后，放入真空冷凍干燥器中，真空干燥2?3d，制得丙烯酸改性殼聚糖接枝金屬卟啉。
[0015]優(yōu)選的，步驟I中所述的四(對(duì)-羧基苯基)金屬卟啉為四(4-羧基苯基)鎳卟啉和四(4-羧基苯基)釩卟啉。
[0016]在以上方案的基礎(chǔ)上，步驟3中所述的丙烯酸改性的殼聚糖的制備方法，具體步驟如下:
[0017]①加入超純水100份，然后，加入冰醋酸1.049?3.147份，攪拌均勻，得到醋酸溶液；
[0018]②攪拌下向步驟①得到的醋酸溶液中加入I?5份殼聚糖粉末，過夜攪拌均勻，得到殼聚糖膠狀溶液；
[0019]③氬氣保護(hù)下，將1.103?5.513份丙烯酸緩慢滴加至步驟②得到的殼聚糖膠狀溶液中，50°C勻速攪拌，反應(yīng)48?72h，得到一種混合溶液；
[0020]④將步驟③得到的混合溶液置于透析袋中，并將透析袋置于超純水中，透析3?4d ；
[0021]⑤將步驟④得到的透析袋中的溶液，置于_80°C冰箱中，快速冷凍后，放入真空冷凍干燥器中，真空干燥2?3d，得到白色海綿狀丙烯酸改性殼聚糖。
[0022]優(yōu)選的，步驟4中所述的透析袋截留分子量為5000。
[0023]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于公開一種上述的制備方法制備的丙烯酸改性殼聚糖接枝金屬卟啉均相光催化材料。
[0024]本發(fā)明第三個(gè)目的在于公開一種所述的丙烯酸改性殼聚糖接枝金屬卟啉均相光催化材料在光催化酸性染料廢水中的應(yīng)用。
[0025]優(yōu)選的，應(yīng)用條件為:將100ml pH為I?6酸性染料廢水，加入冷阱中，再加入0.1?Img所述的丙稀酸改性殼聚糖接枝金屬P卜啉和100?200 μ I 30%過氧化氫，攪拌速度控制在500?1000r/min，暗室攪拌50?60min ;再以500W鹵素?zé)舸怪闭丈淅溱澹刂迫肷涔獾牟ㄩL(zhǎng)>450nm，光功率密度控制在40?60mW/cm2，進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在25°C，反應(yīng)時(shí)間控制在2?4h ;反應(yīng)完成后，以0.lmol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至中性，過濾回收催化劑。
[0026]本發(fā)明的有益效果是:
[0027](I)本發(fā)明的催化材料為均相催化劑，具有高效的催化效率，且易于分離回收和重復(fù)利用
[0028]由于丙烯酸改性殼聚糖本身具有pH響應(yīng)性，即在酸性條件下，為水溶性；而在中性條件下，可以從水中析出。因此，將丙烯酸改性殼聚糖接枝金屬卟啉應(yīng)用于酸性染料廢水處理時(shí)，丙烯酸改性殼聚糖接枝金屬卟啉溶解于染料溶液中，呈現(xiàn)均相催化，保證了催化降解效果。當(dāng)染料被完全降解后，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH到中性，丙烯酸改性殼聚糖接枝金屬卟啉從體系析出，自然沉降或離心處理后，便可實(shí)現(xiàn)催化劑的分離回收和重復(fù)利用。
[0029](2)金屬卟啉被固載到丙烯酸改性殼聚糖上，有效阻止了自聚集及被氧化。金屬卟啉接枝到丙烯酸改性殼聚糖后，在酸性染料廢水處理中為均相催化劑，保證了高效的催化效率，且同時(shí)具有pH響應(yīng)性，便于分離回收和重復(fù)利用，避免了成本浪費(fèi)和二次污染。
[0030](3)丙稀酸改性殼聚糖接枝金屬卟啉的制備反應(yīng)在水相均相反應(yīng)，大大提高了反應(yīng)效率，降低了生產(chǎn)成本。
[0031](4)在酸性染料光催化應(yīng)用中，通過調(diào)節(jié)pH值，不僅使廢水pH恢復(fù)中性，而且實(shí)現(xiàn)了催化材料的分離回收和重復(fù)利用。
【附圖說明】
[0032]附圖1為本發(fā)明具體實(shí)施例1制備的催化材料水溶液的濁度與pH值之間的關(guān)系；
[0033]附圖2為本發(fā)明具體實(shí)施例1制備的催化材料光催化降解率曲線圖；
[0034]附圖3為本發(fā)明具體實(shí)施2制備的催化材料水溶液的濁度與pH值之間的關(guān)系；
[0035]附圖4為本發(fā)明具體實(shí)施例2制備的催化材料光催化降解率曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】如下:
[0037]實(shí)施例1:
[0038]1、改性殼聚糖接枝四(4-羧基苯基)鎳卟啉的制備(I克/每份)
[0039]在反應(yīng)容器中，加入超純水100份，冰醋酸3.147份，2.5份殼聚糖粉末，過夜攪拌均勻后，在氬氣保護(hù)下，向其中加入1.986份丙烯酸，50°C勻速攪拌，反應(yīng)72h。將所得混合溶液置于透析袋(截留分子量為5000)中，透析3d。再將透析袋中的溶液，真空冷凍干燥2d，得到丙烯酸改性殼聚糖。
[0040]繼而，在反應(yīng)容器中，加入無水乙醇溶劑0.7份，加入四(對(duì)-羧基苯基)鎳卟啉0.0008份，充分溶解后，加入超純水100份，冰醋酸3.147份，EDC I份，NHS 2份，攪拌均勻，反應(yīng)40min后，加入丙烯酸改性殼聚糖I份，反應(yīng)40min。將所得混合溶液置于透析袋(截留分子量為5000)中，透析3d。再將透析袋中的溶液，真空冷凍干燥2d，得到丙烯酸改性殼聚糖接枝四(對(duì)-羧基苯基)鎳卟啉。
[0041]2、改性殼聚糖接枝四(4-羧基苯基)鎳卟啉在光催化酸性染料廢水中的應(yīng)用
[0042]應(yīng)用條件為:將100ml pH為I?6酸性染料廢水，加入冷阱中，再加入0.1?Img所述的丙烯酸改性殼聚糖接枝金屬卟啉和100?200 μ I 30%過氧化氫，攪拌速度控制在500?1000r/min，暗室攪拌50?60min ;再以500W鹵素?zé)舸怪闭丈淅溱?，控制入射光的波長(zhǎng)>450nm，光功率密度控制在40?60mW/cm2，進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在25 °C，反應(yīng)時(shí)間控制在2?4h ;反應(yīng)完成后，以0.lmol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH至中性，過濾回收催化劑。
[0043]為說明本發(fā)明丙烯酸改性殼