一種氟化銨改性制備脫重整生成油烯烴催化劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及脫重整生成油微量烯烴催化劑制備領域，具體涉及以粘土和分子篩為 主要原料，通過氟化銨對其改性制備脫烯烴催化劑的方法。
【背景技術】
[0002] 重整生成油是石化產業中非常重要的產品和基本原料。世界各國重整生成油生產 的快速發展與各種合成材料及相關產品的急速增加是緊密相連的。其具備不錯的相容性， 低蒸發等特點，能明顯改良橡膠的加工工藝，被普遍應用于多種橡膠制品行業。重整生成油 在其它行業上也有廣泛的用途，大量的重整生成油還用于制作農藥、炸藥、洗滌劑、醫藥、涂 料、宇航等方面。
[0003] 重整生成油主要是通過原油的催化重整等工藝來生產的，但這些工藝生產的重整 生成油產品中都含有一定量的烯烴雜質，這些少量的烯烴雜質性質活潑，不但會聚合形成 膠質影響產品，且會對后面的工藝過程造成不良的影響，嚴重影響產品進一步加工和利用。 例如由于烯烴的微量存在，因烯烴聚合或其他原因而使產物具有顏色；在好多設備中由于 反應在高溫下進行，烯烴很容易聚合形成結焦堵塞管道，導致反應不能繼續進行下去。所 以，在生產過程中需要控制重整生成油的烯烴含量來達到各類產品的相關需求。為了獲得 符合要求的原料，務必將其中的烯烴雜質去除，以提高芳烴加工工藝的經濟效益。
[0004] 專利CN102091648B介紹了一種全白土型脫烯烴催化劑的制備方法。其特點是以 白土為原料，制備成轉晶活性的白土，將轉晶活性白土和固體燒堿混合，加入分散劑、助擠 劑和膠溶劑捏合混勻，擠出成型，成型體經干燥、焙燒后，在硅酸鈉、氫氧化鈉、去離子水、導 向劑等存在下進行水熱晶化反應。再將產物進行3次交換2次焙燒得最終產品。此催化劑 制備過程復雜,且對白土成分要求較高,需多次交換、焙燒,條件苛刻。
[0005] 專利CN101433856A公開了在改性Y或β分子篩中加入鑭系稀土、？、1、他、]?〇的 一種或多種元素的化合物制備降烯烴催化劑。此催化劑主要成分是分子篩，分子篩價格是 粘土價格的15?20倍，且稀土元素添加量非常大，為3%?25%，稀土價格更是昂貴。此催 化劑不適合大規模工業生產使用。
[0006] 專利CN101992117A公開了一種重整油脫烯烴催化劑，該催化劑含20%?90%分子 篩，10%?80%Si0 2、Al203或其混合物，同時還含有Ni、Mo、Zr、Nb金屬或其氧化物，Cl、Br、S 元素或其氧化物，F、P元素或其氧化物。此催化劑制備價格高，制備過程復雜，使用受到了 限制。
[0007] 專利CN102658196A介紹了一種改性白土催化劑制備方法，只是簡單的將活性白 土、路易斯酸催化劑、分子篩、氯化稀土混合。存在分散不均勻，和沒有活化，活性組分不能 充分發揮作用等問題。
[0008] 以上專利存在制備方法復雜，工藝流程長，需要高溫煅燒，稀土用量大，初活性和 壽命偏低等一些問題。
【發明內容】
[0009] 本發明要解決的技術問題是提供一種氟化銨制備脫重整生成油烯烴催化劑的方 法，以粘土和分子篩為主要原料制備的催化劑，通過氟化銨改性，此催化劑為環境友好型， 且成本低廉、工藝簡單，整個制備過程無需高溫煅燒，具有優越的催化活性和穩定性，可再 生后重復使用。
[0010] 本發明通過以下技術方案實現： 一種氟化銨改性制備脫重整生成油烯烴催化劑的方法， (1) 將重量份10?40份粘土和30?60份分子篩加入氟化銨溶液中加熱、攪拌改性， 固液比為1 :5?10,氟化銨溶液濃度為0. 1?2mol/L，加熱溫度60?90°C，攪拌時間1? 3h，改性后過濾洗滌至無刺激性氣味、烘干； (2) 取烘干后的混合物，加入重量份0?30份鋁粘結劑和助擠劑，用無機酸調和均勻， 在擠條機上擠出成型或在滾球機上滾動成型，再經干燥、活化得到催化劑，干燥溫度100? 105°C，活化溫度為110?200°C，活化時間為1?4h。 toon] 本發明進一步改進方案是，步驟（1)所述的粘土為經過酸化處理后的粘土，酸化用 的酸為硫酸、鹽酸、磷酸、硼酸或硝酸中的一種或兩種，酸濃度以H+計，濃度為0. 1?2mol/ L〇
[0012] 本發明更進一步改進方案是，步驟（1)所述分子篩經過一次氯化銨溶液交換，氯化 銨溶液濃度為0. 2?I. 5mol/L，固液比為1:4?10,交換溫度為50?90°C，交換時間0. 5? 3h〇
[0013] 本發明更進一步改進方案是，步驟（1)所述的粘土為凸棒石粘土、高嶺土、膨潤土、 海泡石、埃洛石、硅藻土、伊利土中的一種或幾種。
[0014] 本發明更進一步改進方案是，步驟（1)所述的分子篩為β、Y、SAPO、ZSM、MCM型 系列分子篩中的一種或幾種。
[0015] 本發明更進一步改進方案是，步驟（2)所述的助擠劑為田菁粉或淀粉，重量為總混 合物重量的0. 5?2%。
[0016] 本發明更進一步改進方案是，步驟（2)所述的鋁粘結劑為薄水鋁石、擬薄水鋁石、 一水合氧化鋁、異丙醇鋁、鋁溶膠、氧化鋁中的一種或多種。
[0017] 本發明更進一步改進方案是，步驟（2)所述的無機酸為稀硝酸，硝酸溶液的質量濃 度為1?3%。
[0018] 本發明具有以下明顯優點： 1、將粘土和分子篩混合制備催化劑，粘土具有一定的酸性，主要是弱酸，弱酸在脫除烯 烴中起重要作用，粘土可以既做載體又做活化組分。粘土的加入可以調節催化劑的酸性，增 加酸中心，減緩積碳的快速生成，而且粘土價格低，使催化劑的成本得以降低。
[0019] 2、通過氟化銨改性制備的催化劑不需要高溫煅燒，其脫烯烴性能就能超過沒有通 過氟化銨改性的相同條件制備的催化劑，在整個生產工藝中只需要低溫活化就行。使得生 產成本大大降低，生產過程安全因素大大提高。催化劑制備流程簡單，裝置投資和操作費用 低，可大規模生產應用。氟化銨改性的原理如圖1，通過氟化銨可以直接將NH 4+轉變成NH3 而不需要通過高溫煅燒來改變。
[0020] 3、氟化銨改性后催化劑表面變得粗糙，且部分地方出現了凹痕，說明氟化銨改性 對催化劑表面有侵蝕作用，氟化銨改性后可以使得催化劑酸性更加暴露出來，進而使得催 化劑的初活性和再生壽命大大的提商。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發明氟化銨改性的原理圖。
[0022] 圖2為本發明通過氟化銨改性制備的催化劑的電鏡圖。
[0023] 圖3為沒有通過氟化銨改性制備的催化劑的電鏡圖。
【具體實施方式】
[0024] 以下實施例進一步說明本發明，但并不限于此： 實施例1 取凹凸棒石粘土 2g，β分子篩12g，兩者一起加入燒瓶中，在燒瓶中加入濃度為 0. lmol/L的氟化銨溶液112ml，加熱、攪拌，加熱溫度為80°C，攪拌時間lh。結束后過濾洗 滌至無刺激性氣味，然后烘干。
[0025] 取烘干后的混合物，在其中加入一水合氧化鋁6g，再加入田菁粉0. 2,并用稀硝 酸調和均勻，加入量以適合擠條為宜，在擠條機上擠出成型，再經過105°C干燥。最后經過 200°C活化lh。記為催化劑A。
[0026] 實施例2 取酸化凹凸棒石粘土 2g，一次交換后的β分子篩12g，兩者一起加入燒瓶中，在燒瓶中 加入濃度為〇. lmol/L的氟化銨溶液112ml，加熱、攪拌，加熱溫度為80°C，攪拌時間lh。結 束后過濾洗滌至無刺激性氣味，然后烘干。
[0027] 取烘干后的混合物，在其中加入一水合氧化鋁6g，再加入田菁粉0. 2,并用稀硝 酸調和均勻，加入量以適合擠條為宜，在擠條機上擠出成型，再經過105°C干燥。最后經過 200°C活化lh。記為催化劑B。
[0028] 實施例3 取高嶺土 6g，Y分子篩10g，兩者一起加入燒瓶中，在燒瓶中加入濃度為0. 5mol/L的氟