一種用于一氯甲烷脫氯的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種用于提高一氯甲烷脫氯性能的催化劑。
【背景技術】
[0002] 揮發性有機化合物VOCs (Volatile Organic Compounds)是一類蒸汽壓較高、常溫 常壓下容易揮發的非甲烷有機化合物。它主要包括烷烴類、烯烴類、芳烴類、鹵代烴類、酯 類、醛類、酮類等化合物。其中含有氯元素的化合物統稱為CVOCs。CVOCs廣泛應用于化工、 紡織、醫藥、農藥等領域。一氯甲烷是其中一種常見化合物，主要用于生產甲基氯硅烷、聚硅 酮、甲基纖維素、四甲基鉛。少量用于生產季銨化合物、農藥，在異丁橡膠生產過程中做溶 劑。同時也用作提取劑、推進劑、局部麻醉劑、制冷劑。但是這些物質具有較高的揮發度，容 易從液相變成氣相，并且在大氣中穩定存在，不易分解。不僅對環境造成污染，而且對人體 健康也具有危害。因此，我國頒布了《中華人民共和國大氣污染防治法》和《大氣污染物綜 合排放標準》（GB16297-1996)來限制這些物質的排放。
[0003] 目前，脫除CVOCs的方法主要有吸附法、吸收法、光催化法、水蒸氣重整法、生物降 解法、直接燃燒法、催化燃燒法等。傳統的有機氯化物的脫除方法是直接燃燒法，它不僅 處理溫度很高（>1000°C)，而且會產生毒性更大的副產物二噁英（Dioxins，包括P⑶Ds和 PCDFs)。并且，二噁英易富集在生物體內，可以通過食物鏈進行傳遞和積累，從而引起癌變。 催化燃燒法是一種常用的治理大氣污染物的方法，它與直接燃燒法相類似，只是在溫度較 低時廢氣與氧氣在催化劑上進行反應。適用于處理量很大、濃度較低的有機廢氣。催化燃 燒反應溫度較低，一般比直接燃燒低300?500°C。由于燃燒完全，不會產生一氧化碳和其 它可燃性氣體，不易產生二次污染物，如二噁英等，并且脫除CVOCs效率高，還可以回收熱 能節約能源。催化燃燒法對CVOCs的氧化程度較為徹底，即通過催化劑的催化氧化將CVOCs 在其燃點溫度以下（250°C _550°C )深度氧化，生成氯化氫，二氧化碳，氯氣和水，達到高度 凈化效果。并且催化燃燒法的催化劑穩定性好、抗中毒能力強，故能在工業生產中長期使 用。催化燃燒法能處理濃度很低的CVOCs (<2500ppm)，工業上CVOCs的含量相對較低，因此 催化燃燒法是工業上可行的脫除CVOCs的方法。催化燃燒法具有脫除能力強、無二次污染、 能耗低等優點，近年來愈來愈受到廣泛關注，成為國內外研宄熱點。
[0004] 目前研宄的脫除CVOCs催化劑的活性組分主要是貴金屬和過渡金屬氧化物兩大 類。雖然貴金屬催化劑活性高，但它們價格高昂、穩定性差，尤其是在氯氣和氯化氫存在的 情況下活性顯著降低（中毒，積碳等）。相比之下，一些過渡金屬氧化物催化劑不僅具有良 好的活性和穩定性，而且價格較貴金屬催化劑低許多，因此近年來得到廣泛關注。在實際應 用中需要綜合考慮催化劑的活性、選擇性和穩定性來尋找到最佳的催化劑配方。
[0005] 綜上所述，目前含氯有機物脫氯催化劑的研發依舊存在一定的問題。尋找適合的 催化劑基催化劑載體還有待進一步的研宄開發。
【發明內容】
[0006] 本發明的第一目的在于提供一種用于一氯甲烷脫氯的分子篩基催化劑，通過采用 原位合成方法合成介孔分子篩并進行改性后作為分子篩載體，該種載體相比于傳統的純硅 基介孔分子篩具有優異的活性，通過負載活性氧化物組分，制備出高活性，高穩定性的催化 劑；此外，本發明還提供了一種上述催化劑的制備方法。
[0007] 為實現第一目的，本發明采用如下技術方案：
[0008] 一種用于一氯甲烷脫氯的介孔分子篩基催化劑，包括Al改性的分子篩載體和選 自Ce、Co、Fe、Mn四種元素中的一種進行負載。
[0009] 本發明中所述的選自Ce、Co、Fe、Mn四種元素中的一種，其中優選Co元素。
[0010] 值得注意的是，雖然本發明是以氧化物的形式和用量來限定分子篩基催化劑，但 本領域技術人員可以理解的是，此處僅是本領域的常規手段，并不表示Ce、Co、Fe、Mn四種 元素的原料局限于氧化物，其他形式，如含有Ce、Co、Fe、Mn四種元素的鹽（鹽煅燒后Ce、Co、 Fe、Mn四種元素都是以氧化物的形態存在）等，都可以用于制備分子篩基催化劑的原料，本 領域技術人員能夠理解并加以選擇，本發明對此不作特別限定。
[0011] 本發明所述的Al改性的分子篩載體是通過特殊方法制得的，具有豐富的介孔孔 道結構以及高比表面積的優點，應用于本申請所述的分子篩基催化劑中后，使催化劑本身 具有酸性的優勢。
[0012] 作為本發明的實施方式，所述的Al改性的分子篩載體由以下方法制備得到：
[0013] 稱取4. Og P123,加入90ml去離子水，攪拌至完全溶解；將60ml的4mol/L的HCl 溶液加入以上溶液；將上述溶液倒入三口燒瓶，在40°C恒溫水浴中攪拌2小時以分散表面 活性劑P123,轉速為400r/min ;加入硅源，通過恒壓漏斗滴加1小時至上述溶液中；繼續攪 拌22小時，轉速為400r/min ;然后將溶液倒入晶化釜中，在100°C恒溫干燥箱中晶化24小 時；所得樣品自然冷卻至室溫，接著將樣品真空抽濾并洗滌至中性；將所得固體在l〇〇°C恒 溫干燥箱中干燥12小時，然后將其移至馬弗爐在550°C焙燒6小時，得到所制備的SBA-15 介孔分子篩。將所制得的SBA-15與鋁源的乙醇溶液在室溫下離子交換12h，再進行過濾，之 后在100°C下干燥12h，在馬弗爐中550°C焙燒6h，得Al改性的分子篩載體A1-SBA-15。
[0014] 其中，所述的硅源為含硅氧化物和硅酸鹽，優選正硅酸乙酯；所述的鋁源為三價 鋁氧化物或鋁酸鹽，優選為無水三氯化鋁、異丙醇鋁或十八水合硫酸鋁，更優選無水三氯化 錯。
[0015] 除本發明給定的上述優選實施方式（效果更理想）外，本領域技術人員也可以選 擇現有技術公開的其他Al改性的SBA-15分子篩載體來實現本發明，制備得到用于一氯甲 烷脫氯的分子篩基催化劑。
[0016] 采用上述制備方案，本發明能夠得到高質量的一氯甲烷催化燃燒脫氯催化劑，所 述催化劑具有較高活性，和CO 2選擇性，本發明的分子篩基催化劑用于在400-550°C范圍內 對氮氧化物的凈化，其效率達到56-100%，在實驗的溫度范圍內有良好的選擇性。
[0017] 本發明提供的催化劑的活性可用如下方法評價：
[0018] 采用固