一種含磷和稀土的介孔催化材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種介孔催化材料，具體地說是關于一種含磷和稀土的介孔催化材 料。
【背景技術】
[0002] 催化裂化作為一種石油精煉工藝，廣泛應用于石油加工工業中，作為原油二次加 工中最為重要的加工過程，該工藝是液化石油氣、汽油、煤油和柴油的主要生產手段，在煉 油廠中占有舉足輕重的地位。在催化裂化和加氫裂化工藝中，重質餾分如減壓餾分油或更 重組分的渣油在催化劑存在下發生反應，轉化為汽油、餾出液和其他液態裂化產品以及較 輕的四碳以下的氣態裂化產品，在這些反應過程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材 料。
[0003] 微孔沸石催化材料由于其具有優良的擇形催化性能和很高的裂化反應活性，被廣 泛地應用于石油煉制和加工工業中。隨著石油資源的日益耗竭以及環境保護等方面的要 求，特別是原油日趨變重的增長趨勢（>500°C的高沸點組分增加）和市場對輕質油品的大量 需求，在石油加工工業中越來越重視對重油和渣油的深度加工，部分煉廠開始摻煉減壓渣 油，甚至直接以常壓渣油為裂化原料。傳統的微孔分子篩催化材料由于其孔道較小，對較大 的原料分子顯示出明顯的限制擴散作用，導致表觀反應活性降低，在很大程度上限制了大 分子的催化反應，因此不適宜應用于重油和渣油等重質餾分的催化裂化反應。
[0004] 為提高催化裂化的重油選擇性，必須使重油餾分的大分子發生轉化，同時還要減 少中間餾分油和石腦油的進一步轉化，這就需要使用孔徑較大，對反應物分子沒有擴散限 制，且具有較高裂化活性的材料。而傳統的微孔分子篩僅利于小分子的裂化，因此介孔和大 孔催化材料的研究開發越來越受到人們的重視。
[0005] 介孔分子篩的出現是在1992年，由美國Mobil公司首先研制成功（Beck J S， Vartuli J Z，Roth W J et al·，J.Am. Chem. Comm. Soc.，1992，114，10834-10843)，命名為 M41S 系列介孔分子篩，包括 MCM-41 (Mobil Corporation Material-41)和 MCM-48 等，分子 篩的孔徑可達I. 6?10nm，均勻可調，孔徑分布集中，比表面積和孔體積大，吸附能力強；但 由于該類分子篩的孔壁結構為無定型結構，因此水熱穩定性差且酸性較弱，無法滿足催化 裂化的操作條件，工業應用受到很大的限制。
[0006] 為解決介孔分子篩水熱穩定性差的問題，部分研究工作集中于提高分子篩孔壁 厚度，如采用中性模板劑可以得到孔壁較厚的分子篩，但酸性較弱的缺點仍舊存在。在 CN1349929A中公開了一種新型的介孔分子篩，在分子篩孔壁中引入沸石的初級和次級結構 單元，使其具有傳統沸石分子篩的基本結構，該介孔分子篩具有強酸性和超高的水熱穩定 性。但這種分子篩的不足在于需使用價格昂貴的模板劑，且孔徑僅有2. 7nm左右，對于大分 子裂化反應仍有較大的空間位阻效應，高溫水熱條件下結構易塌陷，裂化活性較差。
[0007] 在催化裂化領域中，硅鋁材料由于其具有較強的酸性中心和很好的裂化性能而得 以廣泛的應用。介孔概念的提出，又為新型催化劑的制備提供了可能，目前的研究結果多集 中在使用昂貴的有機模板劑和有機硅源，并且多數要經過高溫水熱后處理過程。US5051385 中公開了一種單分散介孔硅鋁復合材料，先將酸性無機鋁鹽和硅溶膠進行混合后加入堿， 得到硅鋁材料的鋁含量在5?40重％，孔徑介于20?50nm，比表面積達到50?100m 2/g。 US4708945中公開的方法是在多孔一水軟鋁石上負載氧化硅粒子或水合氧化硅，再將所得 復合物于600°C以上水熱處理，制得氧化硅負載在類一水軟鋁石表面上的催化劑，這種材料 的表面積為100?200m 2/g，平均孔徑7?7. 5nm。在US4440872中公開了系列酸裂化催化 齊?，其中一些催化劑的載體是通過在Y-Al2O 3上浸漬硅烷，然后經500°C焙燒或水蒸汽處理 后制得。US2394796公開了在多孔水合氧化鋁上浸漬四氯化硅或四乙基硅，然后經水解獲得 硅鋁復合材料。CN1353008中采用無機鋁鹽和水玻璃為原料，經過沉淀、解膠等過程形成穩 定清晰的硅鋁溶膠，后經干燥得到白色凝膠，在350°C?650°C條件下焙燒1?20小時后得 到硅鋁催化材料。CN1565733A中公開了一種介孔硅鋁材料，該硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶 相結構，孔徑分布集中，比表面積約200?400m 2/g，孔容0. 5?2. 0ml/g，平均孔徑介于8? 20nm，最可幾孔徑為5?15nm。該介孔娃錯材料的制備不需使用有機模板劑，合成成本低， 得到的硅鋁材料具有高的裂化活性和水熱穩定性，在催化裂化反應中表現出良好的大分子 裂化性能。US6858555公開了一種含有混合金屬氧化物如硅鋁氧化物的重油裂化催化劑， 其中硅鋁氧化物為無定型結構。CN1138566中公開了一種分散有硅、硼、磷氧化物、VIII和 VIB族金屬氧化物的中孔氧化鋁凝膠，其主要采用有機鋁源、硅源、硼源和可溶性磷源為原 料并溶于有機醇溶液中，再加入有機模板劑進行水解和凝膠化，所得中孔凝膠可作為催化 劑載體、酸催化劑或加氫催化劑使用。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種含磷和稀土的介孔催化材料，該材 料用于催化裂化反應過程中時具有很好的重油轉化能力。
[0009] 本發明提供的含磷和稀土的介孔催化材料，具有典型的擬薄水鋁石晶相結構，其 無水化合物組成以氧化物重量比計為（0-0. 2)Na2O ^UO-SSMl2O3 *(10-55) SiO2 ·(0. 5-10) P2O5 · (0· 5-10) RE2O3，該材料的比表面積為200?500m2/g，優選300?450m 2/g，孔容為 0· 5?I. 5cm3/g，優選0· 7?I. 2cm3/g，平均孔徑為8?18nm，優選10?15nm。所說的RE 代表鑭系中的一種或多種稀土，在催化裂化中通常使用鑭、鈰混合稀土或純鑭稀土，純鈰稀 土較少使用，混合稀土中鑭鈰比會隨市場情況而有所變化，但性能基本不受混合比例的影 響。所說的稀土優選為鑭、鈰或含有鑭和鈰的混合稀土。
[0010] 本發明所說的含磷和稀土的介孔催化材料，是通過以下步驟制備得到的，具體步 驟如下：
[0011] (1)將鋁源與堿溶液在室溫至85°c下中和成膠，控制成膠pH值為7?11 ;
[0012] (2)按照SiO2 =Al2O3= I :(0.6?9)的重量比加入硅源，在室溫至90°C下陳化1? 5小時；
[0013] (3)將所得固體沉淀物與銨鹽或酸溶液接觸處理，過濾得到鈉含量低于0. 3重量％ 的固體沉淀物；
[0014] (4)將步驟（3)得到的固體沉淀物與磷源和鑭系中的一種或多種金屬化合物，按照 P2O5 =RE2O3 :材料干基= (0· 005?0· 1):(0. 005?0· 1):1的重量比接觸處理，并于KKTC? 150°C下干燥10?20小時，或再于500°C?700°C下焙燒1?4小時。
[0015] 所說的制備步驟中，步驟（1)所使用的鋁源包括硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁等無機 鋁源中的任一種；所使用的堿包括氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或偏鋁酸鈉中的任一種；步驟 (2)所使用的硅源包括水玻璃、硅酸鈉、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅 或氧化硅中的任一種。
[0016] 所說的制備步驟中，步驟（3)所說的與銨鹽接觸處理的過程，為本領域技術人員所 熟知，通常是將步驟（2)所得的固體沉淀物按沉淀物干基：銨鹽=H 2O = I :(0. 1?1):(5? 30)的重量比在室溫至KKTC下交換1?3次，每次交換0. 5?1小時，直至固體沉淀物中 鈉含量低于〇. 3%。所說銨鹽接觸處理過程中，銨鹽包括氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨和 碳酸氫銨中的一種或多種。
[0017] 所說的制備步驟中，步驟（3)所說的與酸溶液接觸處理的過程，是將步驟（2)所得 的固體沉淀物按沉淀物干基：酸=H 2O = 1 : (0. 03?0. 30) : (5?30)的重量比在室溫至 KKTC下至少交換0. 2小時。所說的酸溶液接觸處理過程中用到的酸通常為無機酸，可以選 自硫酸、鹽酸或硝酸。
[0018] 所說的制備步驟中，步驟（4)所說的與磷源和鑭系中的一種或多種金屬化合物的 接觸處理過程可以有多種，包括：
[0019] 將步驟（3)所得固體沉淀物按沉淀物干基：H20 = 1 : (5?20)的重量比與水混合 打漿，再將磷源和鑭系中的一種或多種金屬化合物分一次或多次加入到上述漿液中，在室 溫至90°C下接觸處理0. 2?5小時，優選0. 5?3小時，過濾水洗后在KKTC?150°