一種硫化型丙烷脫氫催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種硫化型丙烷脫氫催化劑的制備方法，具體地說涉及一種高活性穩定性硫化型丙烷脫氫催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]進入新世紀以來，世界石化原料和石化產品需求仍將持續增長，作為石化基礎原料丙烯的需求將繼續增長，而常規的蒸汽裂解和FCC技術生產能力不能滿足快速增長的丙烯需求，使其市場出現了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術路線。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(TOH)制丙烯的技術近幾年在中東等具有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生產方法。
[0003]丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使TOH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高活性、高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑成為該技術的關鍵。CN1201715專利公開了用于低碳烷烴(CfC5)脫氫的Pt-Sn-KAl2O3催化劑的制備方法。CN1579616專利報道了以自行研究開發的大孔、低堆比、具有雙孔結構的Y-Al2O3小球為載體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過催化劑的調變，可提高低碳烷烴脫氫的反應性能。USP4，914，075，USP4，353，815，USP4，420，649，USP4，506，032，USP4，595，673，EP562，906，EP98，622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。盡管這些催化劑在某些反應條件下的烷烴轉化率和烯烴選擇性高，但是由于在高溫條件下催化劑易積碳失活，導致催化反應得穩定性差，催化劑的使用壽命較短。堿金屬的添加可以中和催化劑載體表面的部分酸中心，使積碳的前身物在催化劑酸性表面的轉化和在催化劑表面上的沉積受到抑制，從而增強催化劑的抗積碳能力，提高催化劑的穩定性。現有技術中堿金屬的調配往往在催化劑制備的最后一步來浸潰，堿金屬與載體間的作用力較弱，實際的工業應用中會產生堿金屬的流失，進而隨著運轉時間及再生次數的增加，催化劑的抗積碳能力和穩定性都會受到影響。
[0004]某些脫氫催化劑在使用前需要進行預硫化，預硫化也是影響催化劑主要性能的因素之一。目前，常規方法中脫氫催化劑預硫化方法主要采取器內預硫化。將催化劑裝填進反應器，然后引入硫化劑進行硫化。CN200910011771.X公開了一種新的硫化型脫氫催化劑的制備方法，首先制備含有La和Sn的氧化鋁載體，然后浸潰脫氫活性組分，經水蒸氣脫氯處理后，相入含硫化合物并干燥，得到最終脫氫催化劑。以上硫化方法不足之處主要是時間較長，影響生產裝置的生產效率，催化劑長周期運轉的穩定性需要進一步提高。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的不足，本發明提供一種硫化型丙烷脫氫催化劑的制備方法。該催化劑制備過程簡單、硫化充分，能夠有效降低堿金屬助劑的流失，提高催化劑長周期運轉的活性穩定性。
[0006]一種硫化型丙烷脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)采用溶膠凝膠法制備氧化鋁并在成膠過程中引入La、Sn和堿金屬硫化物；
(2)步驟(I)制得的氧化鋁載體采用浸潰法負載脫氫活性組分；
(3)步驟(2)中得到的催化劑前體采用浸潰法再次引入堿金屬助劑或者堿金屬助劑組分與步驟(2)中脫氫活性組分共浸到載體上；
(4)向步驟(3)中得到的催化劑前體通入氫氣和水蒸氣的混合氣體同時進行還原、硫化、脫氯，最終得到硫化型丙烷脫氫催化劑。
[0007]本發明方法步驟(I)中，優選將含堿性硫化物的氨水溶液和含La、Sn的鋁鹽溶液并流加入至成膠罐中，成膠結束后在銨離子濃度為0.4^0.6M的條件下攪拌老化0.2?4h，優選老化時間0.5?2h。其中，堿金屬硫化物一般選自硫化鈉、硫化鉀中的一種或兩種混合。鋁鹽包括硫酸鋁、硝酸鋁、三氯化鋁；優選三氯化鋁，引入的氯離子可通過后續的水蒸氣脫氯步驟除去，無需進行洗滌。含La、Sn的鋁鹽溶液中鋁離子的濃度為0.5?1.6M，優選0.8?1.2M,流速0.1?20ml/min,優選0.1?5ml/min。La、Sn的加入量一般以單質計為載體重量:La為0.1?5wt%，優選為0.1?3wt%，Sn為0.1%?5%，優選為0.1?3wt%。以含堿金屬硫化物的氨水溶液中氨濃度為8?15wt%。堿金屬硫化物的加入量按其理論需硫量的10(Γ120%計。成膠溫度6(T80°C，pH值為7.(Γ12.0，優選為8.(Tl0.0。老化后將漿液過濾、真空干燥、成型、焙燒，也可以不經過濾直接進行真空干燥、成型、焙燒。干燥溫度為6(T15(TC，干燥時間為8tT48h，優選為8(Tl20°C下干燥16?32h。焙燒溫度為400°C?800°C，焙燒時間2?24h，優選為50(T700°C下焙燒4?8h。載體成型方法為本專業技術人員熟知的方法，如滴球成型、擠壓成型等。上述的氧化鋁載體可以是球形、條形、微球或異形，顆粒當量直徑為0.r5mm,優選為0.5?2mm。制備的氧化鋁載體比表面為200?240 m2/g，0.60?0.80 cm3/g。
[0008]本發明方法步驟(2)中，所述的脫氫活性金屬一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種元素，優選為Pt，含量可以按使用需要確定，一般以單質計為載體重量的0.f 2wt%，優選為0.2^0.8wt%。所述活性金屬引入方法如下:按最終催化劑中Pt元素重量含量計，稱取適量氯鉬酸配置水溶液。步驟(I)載體在含有氯鉬酸的水溶液中6(T80°C條件下真空浸潰4?8h，然后在8(Tl2(TC真空干燥2?8h，40(T60(TC下惰性氣氛下焙燒2?8h。
[0009]本發明方法步驟(3)中再次引入的堿金屬助劑的量為步驟(I)中所述的堿金屬硫化物中所含堿金屬質量的5-10倍。
[0010]本發明方法步驟(4)中所述的氫氣和水蒸氣混合氣體還原硫化脫氯過程為在30(T700°C下處理f 20h，優選為50(T70(TC下處理4?8h，處理的氣氛為含10ν°/Γ30ν%水蒸汽的氫氣，使催化劑中氯含量小于0.15wt%。
[0011]與現有技術相比，本發明硫化型丙烷脫氫催化劑的制備方法具有如下優點:
1、La、Sn、堿金屬硫化物如K2S、Na2S等以共凝膠的方法引入到氧化鋁載體中，可以獲得更高的均勻分散性，同時增強與氧化鋁的作用力，減少堿金屬等助劑的流失，抑制Sn4+被還原為零價Sn°，進而促進了 Pt的分散度，明顯提高了催化劑長周期運轉的活性穩定性；
2、作為鈍化劑的硫預先負載于載體中，微觀尺度上獲得更多與活性金屬接觸機會，在還原過程中具有更好的硫化效果，抑制積碳，增加催化劑穩定性； 3、在載體中引入硫，在水熱過程中，完成脫氯，硫化及還原過程，節省實際應用過程中的開工時間，提高生產效率，解決催化劑硫化過程復雜和硫化不充分的問題；
4、在成膠老化的過程中，可通過滴加氨水或蒸餾水控制老化溶液中銨離子適宜的濃度，調整成膠載體的等電點，進一步增強了成膠載體與堿金屬硫化物之間的強相互作用，使堿金屬離子、硫離子在過濾、甚至洗滌過程中不易流失，并提高了堿金屬離子和硫離子的分散效果；
5、催化劑制備方法簡單，工藝技術成熟，有利于催化劑的工業生產。
【具體實施方式】
[0012]下面通過丙烷脫氫的實施對本發明的技術給予進一步說明。
[0013]實例I
配置濃度為0.98M的三氯化鋁溶液，按每升溶液0.00126mol四氯化錫及0.0018mol硝酸鑭加入至三氯化鋁溶液中。按理論需硫量的100%計，稱取適量硫化鉀溶解于8wt%的氨水中。在攪拌條件下，將上述三氯化鋁溶液與氨水溶液緩慢并流加入至成膠罐中。控制成膠罐中溫度70°C，上述三氯化鋁溶液控制流速2ml/min，控制氨水加入速度，維持成膠罐中物料PH值為8.(Γ10.0。成膠結束后，使漿液在銨離子濃度為0.4Μ的條件下攪拌老化0.5h，然后將漿液真空干燥、成型、氮氣氣氛下焙燒。干燥溫度為50°C，干燥時間為60h。焙燒溫度為 700°C，焙燒時間 6h。即得含 Sn 0.3wt%, La0.5wt %，K0.13wt %，S0.05wt% 的氧化鋁載體。
[0014]按最終催化劑中Pt含量0.4wt%計，稱取適量氯鉬酸配置水溶液。上述載體在含有氯鉬酸的水溶液中70°C真空條件下浸潰6h，然后在120°C真空干燥2h，500°C下氮氣氣氛下焙燒4h。按最終催化劑中K含量0.8wt%計，減掉載體中所含0.13wt%K,稱取適量硝酸鉀配置水溶液，在70°C下浸潰2h，與浸Pt后同樣條件干燥、焙燒。所得物料在含20v%水蒸汽的氫氣中活化4h。所得催化劑中各組分的負載量為:Pt 0.4wt%, Sn 0.3wt%, La0.5wt %，K 0.8wt%，S0.05wt%o
[0015]評價條件:催化劑質量3.53g，丙烷的質量空速為31Γ1，反應壓力0.1MPa,反應溫度為620°C，不硫化，根據實際的反應情況調整反應參數。
[0016]結果顯示:10次再生后的催化劑在連續評價72h，丙烷轉化率為33.5%，丙烯選擇性為96.3%。積炭量僅為1.77%。15次再生后的催化劑連續評價72h后，丙烷轉化率為33.1%，丙烯選擇性為96.8%，再生催化劑中K的質量含量為0.8wt%。
[0017]實例2
配置濃度為1.18M的三氯化鋁溶液，按每升溶液0.0051mol四氯化錫及0.0043mol硝酸鑭加入至三氯化鋁溶液中。按理論需硫量的110%計，稱取適量硫化鈉溶解于12wt%的氨水中。在攪拌條件下，將上述三氯化鋁溶液與氨水溶液緩慢并流加入至成膠罐中。控制成膠罐中溫度60°C，上述三氯化鋁溶液控制流速5ml/min，控制氨水加入速度，維持成膠罐中物料PH值為8.(Γ10.0。成膠結束后，使漿液在銨離子濃度為0.5Μ的條件下攪拌老化2h，然后將漿液經真空干燥、成型、氮氣氣氛下焙燒。干燥溫度為60°C，干燥時間為48h。焙燒溫度為 600°C，焙燒時間 8h。即得含 Sn 1.0wt%、Lal.0wt %，K0.2wt %，S0.08wt% 的氧化鋁載體。
[0018]按最終催化劑中Pt含量0.5wt%計，稱取適量氯鉬酸配置水溶液。上述載體在含有氯鉬酸的水溶液中60°C真空條件下浸潰8h，然后在1