一種鈀/氧化鋁催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種硫化型鈀/氧化鋁催化劑的制備方法，尤其是一種丙酮合成甲基 異丁基酮催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 甲基異丁基酮(簡稱MIBK)是一種重要的有機溶劑，主要用于油漆、樹脂涂料、含蠟 油脫蠟，也是生產橡膠防老劑4020的原料之一，用途廣泛。
[0003] 傳統的生產方法是三步法，存在污染環境、生產成本高、流程繁雜等問題，已被逐 漸淘汰。一步法是丙酮合成甲基異丁基酮的最先進的技術，該技術要求催化劑須具有雙功 能活性中心，即縮合脫水酸性中心和加氫活性中心。
[0004] Pd/樹脂催化劑是最早用于丙酮一步法合成MIBK工業裝置的。該類催化劑一般采 用強酸性陽離子交換樹脂浸入含鈀的水溶液中進行離子交換得到的。所以在離子交換時， 樹脂上只有一部分磺酸根上的H +被Pd2+交換下來，Pd2+經氫氣還原后作為加氫功能中心， 另一部分磺酸根上的H +作為催化劑的縮合功能中心。該類催化劑的優點是生產技術成熟， 轉化率、選擇性也較好；缺點是磺酸根易脫落，鈀隨之流失，催化劑壽命較短。
[0005] 另一種用于丙酮一步法合成MIBK的催化劑是無機類催化劑，如PdAl2O 3和Pd/分 子篩，該類催化劑優點是鈀不易流失，不腐蝕設備，如CN1069674A、US3666816、CN1255404A、 CN1385241A。Pd/分子篩催化劑的轉化率、選擇性相對可以，丙酮合成MIBK反應過程中生 成水，催化劑在反應中遇水強度及活性下降較快，且催化劑成本較高，造成甲基異丁基酮生 產成本升高，由于該類催化劑這一致命弱點，使其沒有工業應用價值。
[0006] PdAl2O3催化劑用于丙酮合成甲基異丁基酮，催化劑初期加氫活性偏高，造成雙功 能不匹配，如在同樣轉化率下，該催化劑選擇性低于Pd/分子篩催化劑，一般情況下丙酮轉 化率MOmol%時，產品選擇性〈95mol %。
[0007] 用于丙酮合成甲基異丁基酮的PdAl2O3催化劑通常采用器內預硫化的方法，即將 采用常規方法制備的PdAI 2O3催化劑裝入反應器內，先經還原后，再進行器內預硫化，以使 加氫活性過高的部分鈀原子鈍化，以提高選擇性，比如CN99113289. 0公開的方法。該工藝 過程繁復，硫化時間長，操作費用高，影響裝置的操作效率。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術存在的問題，本發明提供了一種硫化型Pd/ Al2O3催化劑的制備方 法。由該方法所得催化劑用于由丙酮合成甲基異丁基酮反應過程時，其活性、選擇性及壽命 均比現有方法有所提1?。
[0009] 本發明硫化型Pd/ Al2O3催化劑的制備方法，包括： (1) 制備烷基黃原酸鈉溶液和含鈀的浸漬液，含鈀的浸漬液為酸性； (2) 將氧化鋁載體浸漬在烷基黃原酸鈉溶液中浸漬，結束后進行過濾、干燥，噴淋部分 含鈀的浸漬液，干燥后得到催化劑中間體； (3)將催化劑中間體加入到剩余的含鈀的浸漬液中浸漬，干燥、焙燒，得到硫化型Pd/ Al2O3催化劑； 其中，烷基黃原酸鈉溶液的濃度為O.lwt%?l.Owt%，優選為0.3 wt%?0.6 wt%， 步驟（2)所用含鈀的噴淋浸漬液體積與步驟（3)所用含鈀的浸漬液體積的比例為 L 0:1. (Tl. 0:3. 0,優選 L 0 :1· 5?L 0 :2· 5。
[0010] 所述的烷基黃原酸鈉中的烷基的碳原子數為2~4個。所述的硫化型Pd/ Al2O3催 化劑中鈀的重量含量以金屬計為0. lwt%?0. 7wt%，優選0. 2wt%?0. 6wt%。 toon] 所述的氧化鋁載體，一般為Y-氧化鋁載體，其性質優選如下：比表面積 14(T260m2/g，優選 18(T200m2/g ;孔容 0. 3 ?0. 8 mL/g，優選 0. 3 ?0. 6mL/g ;所述氧化鋁載 體的形狀可以為球狀或條狀，也可以是其它任何適宜的形狀。
[0012] 所述含鈀的浸漬液可以采用常規方法制備，比如將可溶性鈀鹽溶于水中，最好是 去離子水，再用無機酸調節浸漬液的PH值為酸性，最好pH值為2~4,浸漬液中鈀的濃度為 O.lwt%?l.Owt%，優選0.1 wt%?0.6 wt%。所述的無機酸可以為硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸 等中的一種或多種。所述的可溶性鈀鹽為硝酸鈀、氯化鈀等中的一種或多種。
[0013] 本發明方法步驟（2)具體過程如下：氧化鋁載體在烷基黃原酸鈉溶液中的浸漬時 間為2~4小時，過濾、在95~105°C干燥2~4小時后，將含有烷基黃原酸鈉的氧化鋁載體噴淋 部分含鈀的浸漬液，在105?120°C下干燥4?8小時，得到催化劑中間體。
[0014] 步驟（3)所述的浸漬剩余金屬鈀的方法采用常規的浸漬方法，即過飽和或飽和浸 漬法。將步驟（2)得到的催化劑中間體放入剩余的酸性浸漬液中，浸漬4~8小時，結束后， 在105?IKTC下干燥4?8小時，焙燒溫度為350?480°C，焙燒時間4?8小時，得到最 終催化劑產品。 本發明方法所得的硫化型Pd/ Al2O3催化劑，在使用前要經過還原處理，該還原方法 可以米用常規的還原方法，優選米用氫氣還原，還原條件如下：壓力1.0?6. OMPa,溫度 100?120°C，時間4?8小時，氣劑體積比300?500。
[0015] 在丙酮一步法合成MIBK反應中，縮合脫水酸性中心和加氫活性中心在催化劑上 的分布情況直接影響催化劑中兩功能的匹配。催化劑鈀含量過高，加氫活性增強，易造成丙 酮直接被加氫生成異丙醇。催化劑的酸性中心含量過高，鈀含量過低，易造成在酸中心上縮 合脫水生成的異丙叉丙酮一部分未被加氫生成MIBK，從而影響催化劑的活性和選擇性，且 隨著催化劑運轉時間的增長，積碳會使部分加氫活性中心中毒，因此鈀含量過低，亦影響催 化劑的壽命。
[0016] 因此，本發明在催化劑制備過程中，步驟（2 )采用氧化鋁載體在烷基黃原酸鈉溶液 中浸漬一定時間，過濾、干燥后再噴淋含鈀的酸性浸漬液，使噴淋浸漬液中的鈀離子在酸性 噴淋浸漬液中吸附浸漬到含有烷基黃原酸鈉的氧化鋁載體孔道中，使載體孔內的鈀離子和 烷基黃原酸鈉在載體孔內反應，生成的鈀硫化沉淀物均勻沉積在載體孔道中，這樣有利于 硫化鈀鹽的沉積，從而制備出負載型硫化催化劑中間體，步驟（3)中將步驟（2)得到的催化 劑中間體在酸性硝酸鈀浸漬液中浸漬，干燥、焙燒，得到的部分氧化型鈀，可使鈀晶粒高度 分散負載于氧化鋁載體內外表面上，進而使氧化型鈀和鈀鹽硫化物均勻地分布在載體的內 外表面上，即均勻型分布，而非蛋殼型分布。這樣得到的催化劑具有良好的預硫化效果，硫 化型鈀在催化劑初期鈍化了鈀的加氫活性，使催化劑的雙功能匹配的更好，從而提高了催 化劑的活性和選擇性。隨著運轉時間的增長，硫化型鈀在氫氣氛圍中會逐步轉化為活性鈀， 而使催化劑壽命延長。本發明方法所得的催化劑適用于丙酮合成甲基異丁基酮過程。本發 明的催化劑用Y -氧化鋁做載體，價格低廉，具有很好的耐溫效果，使反應溫度范圍加寬， 運轉周期延長，催化劑制備過程簡便，降低了產品的生產成本。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合實施例對本發明做進一步的詳細的說明，應注意的是，以下實施例并不 是對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員結合本發明說明書及全文可以做適當的擴 展，這些擴展都應是本發明的保護范圍。本發明中，V%為體積分數，wt%為質量分數。
[0018] 實施例1 (1)、浸漬液的配制 (a)將乙基黃原酸鈉放于200毫升燒杯中，加入無離子水溶解，配制成含乙基黃原酸鈉 0. 5wt%的溶液；(b)將Pd(NO3)2 · 2H20放于200毫升燒杯中，加入無離子水溶解，用硝酸調 節浸漬液PH值至4,配制成含鈀0. 15wt %的浸漬溶液。
[0019] (2)負載硫化型活性組分量取含乙基黃原酸鈉0. 5wt %的溶液11毫升倒入100毫 升燒杯中，取1〇8￥-氧化錯（比表面積1891112/^，孔容0.411117^)倒入其中，浸漬3小時，過 濾，在KKTC干燥2小時得干燥樣，量取含鈀0. 15wt%的浸漬溶液14毫升噴淋干燥樣，在 115 °C干燥6小時，得催化劑中間體。
[0020] (3)負載氧化型活性組分 量取含鈀0. 15wt %的浸漬溶液23毫升于200毫升燒杯，將步驟（2)得到的催化劑中 間體倒入其中，浸漬6小時，過濾，在105°C干燥6小時，在400°C焙燒6小時，得成品催化劑 M-1，催化劑中載鈀量為0· 5wt%。
[0021] 實施例2 (I) (a)將丙基黃原酸鈉放于200毫升燒杯中，加入無離子水溶解，配制成含丙基 黃原酸鈉〇. 5wt%的溶液；步驟（b)同實施例1 (b)。
[0022] (2)、負載硫化型活性組分 量取含丙基黃原酸鈉〇. 5wt %的溶液10毫升倒入100毫升燒杯中，取IOg Y -氧化鋁 (比表面積189m2/g，孔容0. 4mL/g)倒入其中，浸漬4小時，過濾，在105°C干燥3小時得干燥 樣，量取含鈀〇. 15wt %的浸漬溶液10毫升噴淋干燥樣，在115 °C干燥6小時，得催化