一種金屬有機骨架材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種金屬有機骨架材料及其制備方法，更具體地說是關于一種用于甲 烷吸附的新型金屬有機骨架材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 天然氣，主要成分甲烷，是一種清潔環保、經濟實惠的化石能源，全世界天然氣儲 量豐富。就中國來說，據《中國能源發展報告（2010)》數據顯示，中國天然氣可采資源量為 22萬億立方米。在未來10年間，中國將加速進入天然氣能源時代，天然氣在中國能源消費 結構的比例也將大幅提高。但是，天然氣的存儲密度和能量密度偏低，直接影響到對天然氣 采收、儲存和運輸以及綜合利用。為此，開發出高效、高存儲量的新型甲烷存儲材料迫在眉 睫。
[0003] 金屬有機骨架材料（MOFs)是一類具有高比表面積、可調變孔道尺寸，有機功能化 的多孔材料。根據吸附對象的不同，通過自組裝的方式設計出高選擇性的MOFs。近年來， 越來越多的科研人員開始關注MOFs在氫氣、甲烷、二氧化碳等能源型氣體中的吸附存儲能 力。
[0004] CN102728331A公開了一種吸附分離二氧化碳/甲烷的金屬有機骨架材料的制備 方法。將硝酸銅水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分攪拌后于反應釜中密封，控制晶化 溫度和晶化時間，反應后，經過濾，并依次用甲醇和去離子水洗滌，在80?105°C下得到藍 色晶體，抽真空處理后獲得含銅金屬有機骨架材料。該金屬有機骨架材料對于選擇性吸附 甲烷具有一定的效果，但是其孔徑尺寸仍然沒有達到擇形約束限制的目標，而且對于甲烷 的吸附量有待提商。
[0005] CN101935277A公開了一種多孔稀土金屬有機骨架材料用于天然氣存儲，特別適用 于甲烷存儲。將稀土金屬的硝酸鹽或鹵化物與有機配體BTC (均苯三甲酸)溶于有機溶劑和 水組成的混合溶劑中，再將上述溶液在4°C?180°C的溫度條件下反應一定時間，用無水乙 醇洗滌數次，干燥后得到稀土金屬有機骨架材料的無色晶體，進一步活化后得到具有不飽 和金屬位點以及空曠孔道的多孔稀土金屬有機骨架材料。該金屬有機骨架材料具備一定的 存儲甲烷能力，但是以特種稀土元素為中心金屬離子則會明顯提高成本，不利于推廣使用； 而且0. 65nm的孔徑對于甲烷來說，擇形約束性也不足，存儲能力較低。
【發明內容】
[0006] 鑒于現有技術的不足，本發明提供了一種新型金屬有機骨架材料及其制備方法。 該金屬有機骨架材料特別適合用于甲烷氣體的吸附，對甲烷氣體的選擇性吸附能力強，使 用周期長，有利于推廣使用。
[0007] 本發明的新型金屬有機骨架材料是一種具有三維網狀結構的萘二羧酸銅銀 絡合物金屬有機骨架材料，其化學式為Cu(OH)Ag(C ltlH6O4),屬于正交晶系，晶胞參數 a=11.914(2) A，b=6.877(2) A，c=21.341(3) Α，β=123。，晶胞體積 V=2455.3(4) A3，Z=4， Dc=L 386g/cm3 ;該骨架材料由CuO4(OH)3Ag八面體與萘二羧酸在空間相互橋聯而形成；所 述的金屬有機骨架材料中銅原子和銀原子的摩爾比1:0. 05?0. 9,優選為1:0. 1?0. 5,其 中孔徑在〇· 43nm?0· 47nm的孔容占總孔容的65%?90%，優選為70%?85%。
[0008] 本發明金屬有機骨架材料的制備方法，包括： (1) 多元醇固體顆粒浸漬在銀鹽水溶液中，浸漬后經烘干處理，其中多元醇的沸點范圍 是 220°C?300°C ; (2) 將步驟（1)所得的干燥物與銅鹽、萘二羧酸混合，并攪拌均勻； (3) 向步驟（2)所得的混合物中滴加氫氟酸，并攪拌均勻； (4) 將步驟（3)所得的混合物轉移至反應釜中，密封，在80°C?120°C恒溫處理Ih? 4h，再在150°C?250°C，優選190°C?220°C，恒溫處理2h?6h，然后在300°C?400°C恒溫 處理5h?15h ; (5) 將步驟（4)所得的混合物冷卻至室溫，經過濾、水洗、干燥和焙燒后，得到含有銅、銀 的金屬有機骨架材料。
[0009] 步驟（1)所述的銀鹽水溶液選自硝酸銀水溶液、氯化銀水溶液、溴化銀水溶液中的 一種。步驟（1)所述的銀鹽水溶液摩爾濃度為0· 15mol/L?0· 55mol/L。
[0010] 步驟（1)所述的多元醇選自木糖醇、山梨糖醇、赤藻糖醇中的一種或多種。
[0011] 步驟（1)所述的浸漬最好采用等體積浸漬法，優選浸漬時間為1?5h，烘干溫度為 80°C?120°C，烘干時間3?12h。
[0012] 步驟（2)所述的銅鹽選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種或多種，萘二羧酸選自 1，4-萘二羧酸、2, 6-萘二羧酸、2, 7-萘二羧酸中的一種或多種，優選2, 6-萘二羧酸。
[0013] 步驟（2)所述的銅鹽和步驟（1)所述的銀鹽的摩爾比為1:0. 05?0. 9,優選為 1:0. 1?0. 5,其中銅鹽和銀鹽分別以銅原子和銀原子計；步驟（2)所述的銅鹽和步驟（1)所 述的多元醇的摩爾比為1:1?10 ;步驟（2)中所述的銅鹽與萘二羧酸的摩爾比為1:0. 5? 20,優選為1:1?7。
[0014] 步驟（3)所述氫氟酸的質量濃度是25%?50%，步驟（2)所述的銅鹽與步驟（3)所 述的HF的摩爾比為1:1?5,其中銅鹽以銅原子計。步驟（3)所述的攪拌時間為20min? 60min〇
[0015] 步驟（4)所述的恒溫處理過程中，升溫速率優選為1°C /min?KTC /min。
[0016] 步驟（5)所述的降至室溫，其中降溫速率優選為1°C /min?KTC /min。步驟（5) 所述的干燥溫度是80°C?120°C，時間為l(T20h;焙燒條件如下：于200°C?500°C焙燒 2?10h。
[0017] 本發明的金屬有機骨架材料在天然氣存儲，特別是甲烷選擇性吸附存儲中具有良 好的應用前景，可用于組成為甲燒>80wt%、水分<10wt%、硫化氫<10wt%、二氧化碳<10wt% 的天然氣吸附存儲應用；其中，吸附溫度范圍是-77K?323K，吸附壓力范圍是2. OMPa? 5. OMPa0
[0018] 本發明提供的金屬有機骨架材料，具有如下優點： (1)本發明通過搭橋配位的方法，借助多元醇作為"橋體"材料，采用特定比例的Cu2+和 Ag+與有機配體萘二羧酸生成絡合物的形式制備含銅和銀絡合物的金屬有機骨架材料；該 金屬有機骨架材料中孔直徑為〇. 43nm?0. 47nm的孔容占總孔容的70%?85%，且該材料還 提高了中心金屬離子對甲烷分子的吸附能力，因此，該材料非常有利于擇形吸附甲烷分子 (甲烷的分子直徑是0. 414nm)，吸附能力強，存儲量大。
[0019] (2)本發明選擇剛性較強的萘二羧酸作為有機配體，制備的金屬有機骨架材料空 間對稱性好，一方面提高金屬有機骨架材料的耐水性和耐雜質性能，另一方面能提高金屬 有機骨架材料的使用周期，便于推廣應用。
[0020] (3)本發明制備的金屬有機骨架材料中，CuO4(OH)3Ag八面體與萘二羧酸在空間相 互橋聯而形成，晶體骨架具有柔韌性，特別是選擇2, 6-萘二羧酸作為有機配體，進一步提 高了產物的韌性和空間對稱性，在客體氫氟酸的協助下會出現明顯的"呼吸效應"，促進吸 附能力的提1?。
[0021] (4)在本發明步驟（4)中，采用特定的三段恒溫處理過程，第一段在于徹底去除混 合物中的水分；第二段十分重要，是Cu2+和Ag +與有機配體萘二羧酸生成絡合物的過程；第 三段主要是去除多元醇，獲得純凈的金屬有機骨架材料。經過三段恒溫處理，可以獲得純度 較高、理化性能完好的金屬有機骨架材料。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發明具有三維網狀結構的金屬有機骨架材料的網絡結構圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合實施例對本發明做進一步說明。wt%為質量分數。
[0024] 實施例1 取0. 35mol/l AgNOjjC溶液等體積浸漬在9. IOg山梨糖醇上，浸漬3h后，在KKTC下干 燥6h。將載有銀離子的山梨糖醇與2. 41gCu(N03)2 ·3Η20、6. 48g2, 6-萘二羧酸充分混合，并 攪拌均勻；隨后將I. 5g氫氟酸滴加到上述混合物中，繼續攪拌30min。再將混合物轉移至 反應釜中，密封，以5°C /min從室溫升至100°C，恒溫處理2h ;再以3°C /min升溫至200°C， 恒溫處理5h ;繼續升溫，保持3°C /min升溫至350°C，恒定IOh ;隨后降至室溫，降溫速率 保持在2°C /min。待樣品冷卻至室溫，過濾后得到淡綠色晶體，再經水洗，KKTC干燥10h， 350°C焙燒5h后，得到含有Cu、Ag的金屬有機骨架材料A，其中Cu原子與Ag原子的摩爾比 為 1:0.3。
[0025] 金屬有機骨架材料A結構的確定通過在島津XRD-6000 X射線單晶衍射儀上測 試表明，該晶體的分子式為Cu (OH) Ag (CltlH6O4)，屬于正交晶系，晶胞參數a=l 1. 914 (2) A， b=6. 877 (2) A，c=21. 341 (3) Α，β =123。，晶胞體積 V=2455. 3 (4) A3, Z=4, Dc=L 386g/cm3 ; 該骨架材料由CuO4(OH)3Ag八面體與萘二羧酸在空間相互橋聯而形成。熱重和粉末X射線 衍