用于烯烴環氧化的銀催化劑用α-氧化鋁載體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種烯烴用催化劑載體及催化劑。更具體地說，本發明涉及一種烯烴 環氧化用銀催化劑載體及催化劑。本發明還涉及上述銀催化劑載體和銀催化劑的制備及應 用。
【背景技術】
[0002] 通過使用分子氧作為氧化劑可以將烯烴直接氧化成相應的烯烴氧化物。該氧化反 應所用的催化劑含有沉積在載體上的作為催化活性金屬的銀。大多數這類催化劑包含多孔 的惰性載體，如a-氧化鋁以及沉積在所述載體上的銀和其他組分。
[0003] 在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和 水，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過 程達到一定反應負荷時所需的反應溫度。反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是 指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為 活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。在石油價格高企的時代，環 氧乙烷的生產成本主要是乙烯的價格，乙烯氧化生產環氧乙烷的過程使用高選擇性的銀催 化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高選擇性銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀 催化劑的選擇性除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體的性 能和制備方法有重要關系。
[0004] 銀催化劑的制備方法主要包括多孔載體（如氧化鋁）的制備和施加活性組分以及 助劑到所述載體上這兩個過程。
[0005] 對于以a_A1203為主要組分的載體，通常采用氧化鋁、氫氧化鋁、假一水氧化鋁 (又稱"擬薄水鋁石"）為主要原料制成。
[0006] 早期的專利US4410453(NortonChemicalProcessProducts Corporation,Ethyleneoxidecatalyst,1983-10-18)和EP0091165A1(TheDow ChemicalCompany,Asilvercatalystandamethodforthepreparation thereof，EP0091165A1，1983-3-31)聲稱在載體制備過程中加入二氧化硅可以改善載 體的強度和耐磨性。專利W09740933A1(ShellOilCompany,Epoxidationcatalyst andprocess, 1997-4-25)>US005384302A(NortonChemicalProcessProducts Corporation,Catalystcarrier, 1995-01-24)、CN1068975A(中國石油化工總公司，低密 度、大孔容、高強度氧化鋁載體的制備方法，1993-2-17)、EP0150238(TheDowChemical Company,Aluminacatalystsupportscontainingbariumsalts, 1984-1-27) 和 EP0244895A2(ShellOilCompany,Improvedsilvercatalyst,EP0244895A2, 1987-4-14) 將二氧化硅與其它氧化物搭配使用以改善載體性能。
[0007] 但是，使用以上專利得到的載體制成的銀催化劑后選擇性普遍偏低，對于環氧乙 烷和乙二醇生產的經濟性帶來了不利的影響，仍然需要對載體的配方和制造技術進行改 進，以提高催化劑的選擇性，降低環氧乙烷和乙二醇生產的原料乙烯的消耗，降低生產成 本，提高產品的競爭力。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術的不足，本發明的發明人在烯烴環氧化催化劑，尤其是銀催化劑領 域進行了廣泛深入的研究，在載體的制備過程中并不加入含硅物質和含鎂物質、而是選用 含硅和鎂的鋁源、并控制原料中硅和鎂的含量，可以制備出硅含量和鎂含量控制在一定范 圍內的載體，且即使不加入或少加入可燃盡含碳材料，載體的比表面積和孔結構仍能滿足 使用要求。所述氧化鋁載體制備得到的銀催化劑，用于將烯烴環氧化成烯烴氧化物，具有較 好的反應選擇性；特別是用于將乙烯氧化成環氧乙烷，具有較好的選擇性。
[0009] 本發明提供一種用于烯烴環氧化的銀催化劑用a_氧化鋁載體，所述載體中硅化 合物的質量含量以二氧化硅計為10?2400ppm，優選40?1200ppm;鎂化合物的質量含量 以緩計為10?lOOppm，優選20?50ppm。
[0010] 在一個【具體實施方式】中，本發明所述載體中a-氧化鋁的含量> 90wt%，優選 ^ 98wt%〇
[0011] 在本發明一個【具體實施方式】中，所述載體的比表面為〇. 2?5. 0m2/g，優選0. 8? 2. 5m2/g;孔容為0? 35?0? 75ml/g，優選0? 40?0? 65ml/g;吸水率彡30%，優選彡35% ;以及 壓碎強度為30?240N/粒，優選40?180N/粒。
[0012] 本發明還提供一種如上所述載體的制備方法，包括，將含二氧化硅為10? 2000ppm且鎂含量為8?80ppm的鋁源、氟化物礦化劑和重堿土金屬化合物的固體混合物、 粘結劑以及水混捏成型后，干燥、焙燒得到所述載體。
[0013] 優選在本發明所述制備方法中，所述鋁源包括a-三水氧化鋁和假一水氧化鋁， 且a-三水氧化錯和假一水氧化錯的娃含量均為10?2000ppm、鎂含量均為8?80ppm;更 優選a-三水氧化錯和假一水氧化錯的娃含量均為30?lOOOppm、鎂含量均為10?50ppm。
[0014] 本發明中，優選所述固體混合物中還含有可燃盡含碳材料，優選所述可燃盡含碳 材料占固體混合物總量的〇. 01?6. 6wt%。所述可燃盡含碳材料一方面可作為潤滑材料， 使載體的固體原料在捏合、成型過程中得到潤滑，從而使載體易于混合均勻和造粒；另一方 面是作為致孔劑，在載體上制造大孔，使載體具有合適的孔結構和表面積，含碳材料可在焙 燒過程中氧化，生成氣體逸出，從而在載體上形成大孔。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石 墨、凡士林、聚乙烯、聚丙烯、松香等中的至少一種。所述含碳材料可以是膏狀，也可以是粒 度為20?300目的粉末。
[0015] 上述方法中，所述氟化物礦化劑選自氟化氫、氟化銨、氟化鋁和冰晶石中的至少一 種。所述氟化物礦化劑也可為其他不含硅的氟化物礦化劑。所述氟化物礦化劑的作用在于 加速氧化鋁的晶型轉化，并減少〇. 1Um以下的細孔。
[0016] 上述方法中，所述重堿土金屬為鍶和/或鋇，所述重堿土金屬化合物為鍶和/或鋇 的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽以及草酸鹽等。所述重堿金屬化合物的作用在于對載體 強度性能進行改進。
[0017] 上述方法中，所述粘結劑能和固體混合物中的假一水A1203生成鋁溶膠，把各組分 粘結在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所述粘結劑和假一水A1203可用鋁溶膠全部或部分 代替。所用的粘結劑包括酸液，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等。其中優選硝酸水溶液， 所述硝酸水溶液中硝酸與水的重量比為1:1. 25?10。
[0018] 上述方法中，基于所述固體混合物的質量，所述氟化物礦化劑的量為0.01? 3.Owt%，所述重堿土金屬化合物的量為0. 01?5.Owt%，所述a-三水A1203的量為5? 90wt%，所述假一水A1203中的量為5?70%，所述膠粘劑的量為25?60wt%。
[0019] 在上述方法的一個具體實施例中，優選按照如下步驟進行：
[0020] I)制備具有如下組成的混合物：
[0021]a)基于固體混合物總重量為5?90%重量的50目?500目a-三水A1203;
[0022] b)基于固體混合物總重量為5?70%重量的粒度大于200目的假一水A1203 ;
[0023]c)基于固體混合物總重量為0. 01?6. 6%重量的可燃盡含碳材料；
[0024]d)基于固體混合物總重量為0. 01?3. 0%重量的氟化物礦化劑；
[0025]e)基于固體混合物總重量0. 01?5. 0%重量的含重堿土金屬的化合物；
[0026]f)基于以上固體混合物總重量為25?60%重量的粘結劑；以及
[0027]g)適量的水；
[0028]II)將I)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；和
[0029]III)干燥II)中得到的產品，然后在高溫下焙燒成a-A1203。
[0030] 上述方法中，所述成型工序可采用擠出成型，載體形狀可以是環形、球形、柱形或 多孔柱形。所述干燥工序可在80?120°C下進行，干燥時間根據水分含量控制在1小時? 24小時，干燥至含水量在10%以下。
[0031] 上述方法中，所述焙燒工序可在950?1600°C下進行2?18小時，焙燒溫度太高 會影響制成的催化劑的活性和選擇性，焙燒溫度太低則載體強度較差。為了使載體有足夠 的強度和良好的表面性能，焙燒溫度應優選控制在1050?1500°C，更優選1150?1400°C， 氧化鋁基本全部，例如90%以上轉化為a-A1203。
[0032] 本發明還提供一種用于烯烴環氧化的銀催化劑，包括：
[0033]a)上述a-氧化鋁載體；
[0034]b)銀；
[0035]c)堿金屬，所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種；
[0036] d)堿土金屬，所述堿土金屬選自鈣、鍶和鋇中的至少一種；
[0037]e)錸。
[0038] 上述催化劑的一個【具體實施方式】中，基于催化劑的總重量，所述銀的質量含量為 5?30wt%，優選8?28wt% ;二氧化硅的質量含量為10?2000ppm，優選20?lOOOppm;鎂 的質量含量為10?90ppm，優選20?45ppm;堿金屬的質量含量為5?2000ppm，優選100? 1500ppm;堿土金屬的質量含量為5ppm?50000ppm，優選10?lOOOOppm，更優選100? 6000ppm;錸金屬的質量含量為10?2000ppm，優選100?lOOOppm。
[0039] 上述催化劑可按常規方式制備，例如通過用一種含銀化合物、有機胺、堿金屬助劑 和堿土金屬助劑等的溶液浸漬上述氧化鋁載體來制備。
[0040] 所述堿金屬助劑可在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物 被還原以后浸漬在載體上。
[0041] 所述堿土金屬助劑可以是鈣、鍶或鋇的化合物，優選鋇或鍶的化合物。所述化合物 選自氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽中的至少一種。所述堿土金屬助劑可在浸漬