石腦油催化裂解產丙烯的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產丙烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及石腦油催化裂解產丙烯的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產 丙烯的方法，具體地，涉及一種石腦油催化裂解產丙烯的催化劑，一種制備石腦油催化裂解 產丙烯的催化劑的方法及其制得的催化劑，和一種石腦油催化裂解產丙烯的方法。
【背景技術】
[0002] 丙烯是應用最廣泛的基本有機化工原料之一，主要用于生產聚丙烯、異丙苯、丙烯 腈、丙烯酸等。目前丙烯主要來源于石化廠的乙烯裂解裝置和煉油廠的催化裂化裝置。隨 著全球丙烯需求快速增長，傳統生產工藝的產量難以滿足需求，因此開發增產丙烯的技術 已成為石化生產技術中的一個重要發展方向。
[0003] 常規乙烯裂解主要是以石腦油為原料通過蒸汽熱裂解生產乙烯和丙烯，其中受 熱裂解反應機理限制，一般乙烯為主產品，丙烯為副產品，丙烯/乙烯比為最高限制在約 0. 65,高于此比例，總烯烴產率將會下降。此過程需要消耗大量的優質石腦油原料，是一個 高能耗的過程。目前66-70%的丙烯用蒸汽熱裂解技術生產。
[0004] 催化裂解比蒸汽熱裂解的反應溫度要低約50-200°C，能耗較低。而且催化裂解的 反應機理有利于形成丙烯分子，因此可以實現石腦油生產丙烯收率增加。
[0005] CN101491772A公開了一種用于石腦油催化裂解的催化劑，以重量百分比計包括以 下活性組分：a) 80-99. 5%選自ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和0沸石的共生 分子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩中的至少一種；和載于其上的b)余量的選自元素周 期表VA族元素中的至少一種元素或其氧化物。但是該催化劑可以獲得的乙烯和丙烯的雙 烯收率還較低。
[0006] CN102861604A公開了一種石腦油催化裂解制烯烴催化劑，其中，按最終催化劑的 重量含量計，含有60-90%的EU-1/ZSM-5復合分子篩，0. 5-3%的雜多酸。該催化劑實際用于 石腦油催化裂解時，雖然可以乙烯和丙烯雙烯收率高，但是丙烯/乙烯比還低，獲得的丙烯 產量小。
[0007] 由此可見，進行石腦油催化裂解要實現更大產量的丙烯，還需要新的用于石腦油 催化裂解產丙烯的催化劑。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是為了克服現有技術進行石腦油催化裂解產丙烯時，丙烯產量小的 問題，提供石腦油催化裂解產丙烯的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產丙烯的方 法。
[0009] 為了實現上述目的，本發明提供一種石腦油催化裂解產丙烯的催化劑，該催化劑 的總重量為基準，該催化劑含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質；所述分子篩 含有第一分子篩、第二分子篩和第三分子篩，所述第一分子篩為具有MWW結構的分子篩，所 述第二分子篩為具有十二元環孔道的沸石和/或非沸石分子篩，所述第三分子篩為分子篩 的孔道開口直徑為0. 4-0. 5納米以下的沸石和/或非沸石分子篩。
[0010] 本發明還提供了一種制備石腦油催化裂解產丙烯的催化劑的方法，該方法包括： (1)將基質源、水和任選的酸溶液混合，形成漿液；（2)將分子篩干粉或者含有分子篩和水 的懸浮液與所述漿液混合，得到催化劑混合物，并進行任選的成型，之后進行干燥和焙燒； 所述分子篩含有第一分子篩、第二分子篩和第三分子篩，所述第一分子篩為具有MWW結構 的分子篩，所述第二分子篩為具有十二元環孔道的分子篩，所述第三分子篩為分子篩的孔 道開口直徑為〇. 4-0. 5納米以下的沸石和/或非沸石分子篩。
[0011] 本發明還提供了由本發明提供的方法制得的催化劑。
[0012] 本發明還提供了一種石腦油催化裂解產丙烯的方法，該方法包括：在石腦油催化 裂解反應條件下，將石腦油和水與催化劑接觸，得到丙烯產品，其中，所述催化劑為本發明 提供的催化劑。
[0013] 采用本發明提供的催化劑，可以提高丙烯的收率，并且獲得丙烯/乙烯在1以上。 例如實施例1中，采用MCM-22、Beta和SAP0-34分子篩制得催化劑，石腦油催化裂解得到的 產物中，C2=?C4=的選擇性為92. 0%，C2=+C3=的收率為76. 4%，C3=/C2=為2. 9,可以實現多產 丙烯。
[0014] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0015] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0016] 本發明提供了一種石腦油催化裂解產丙烯的催化劑，以該催化劑的總重量為基 準，該催化劑含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質；所述分子篩含有第一分子 篩、第二分子篩和第三分子篩，所述第一分子篩為具有MWW結構的分子篩，所述第二分子篩 為具有十二元環孔道的沸石和/或非沸石分子篩，所述第三分子篩為分子篩的孔道開口直 徑為0. 4-0. 5納米以下的沸石和/或非沸石分子篩。
[0017] 本發明提供的催化劑中，采用第一分子篩、第二分子篩和第三分子篩作為催化裂 解活性組分，可以獲得更高的石腦油催化裂解產丙烯的收率。
[0018] 根據本發明，所述第一分子篩具有十元環或九元環孔道，孔道開口直徑在 0. 45-0. 56納米。結構類型MWW是國際沸石聯合會（IZA)命名的分子篩結構，用于描述分子 篩中孔道的空間拓撲結構。優選情況下，所述分子篩可以為MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、 SSZ-25和PSH-3中的至少一種。
[0019] 根據本發明，優選地，所述第二分子篩的孔道開口直徑為0. 6-0. 75納米。更優選 地，所述第二分子篩選自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、 MEI、MOR、OFF、SA0結構的沸石或非沸石分子篩中的至少一種。特別優選地，所述第二分子 篩為Beta、SAP0-5、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、絲光沸石和鈉菱沸石中的至少一種。
[0020] 根據本發明，優選地，所述第三分子篩選自具有ATT、ATN、CHA、ITE、STI、WEN結構 的沸石或非沸石分子篩中的至少一種。更優選地，所述第三分子篩為ITQ-3、SAP0-34和鈣 霞石中的至少一種。
[0021] 根據本發明，優選情況下，所述第一分子篩、所述第二分子篩和所述第三分子篩的 重量比為1-15 :1_5 :1。
[0022] 本發明中，所述分子篩的硅鋁原子摩爾比（Si/Al)可以為0. 1-100 :1 ;優選為 0?25-80:1。
[0023] 根據本發明，優選地，以所述催化劑的總重量為基準，所述催化劑含有60-95重 量％的分子篩和5_40重量％的基質。
[0024] 根據本發明，優選情況下，所述基質可以選自氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁、氧化 鋯、氧化鈦、氧化硼和堿土金屬氧化物中的至少一種。
[0025] 本發明還提供了一種制備石腦油催化裂解產丙烯的催化劑的方法，該方法包括： (1)將基質源、水和任選的酸溶液混合，形成漿液；（2)將分子篩干粉或者含有分子篩和水 的懸浮液與所述漿液混合，得到催化劑混合物，并進行任選的成型，之后進行干燥和焙燒； 所述分子篩含有第一分子篩、第二分子篩和第三分子篩，所述第一分子篩為具有MWW結構 的分子篩，所述第二分子篩為具有十二元環孔道的分子篩，所述第三分子篩的孔道開口直 徑為0. 4-0. 5納米以下的沸石和/或非沸石分子篩。
[0026] 根據本發明，優選情況下，所述分子篩可以為MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、 SSZ-25和PSH-3中的至少一種。
[0027] 根據本發明，優選地，所述第二分子篩的孔道開口直徑為0. 6-0. 75納米。更優選 地，所述第二分子篩選自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、 MEI、MOR、OFF、SA0結構的沸石或非沸石分子篩中的至少一種。特別優選地，所述第二分子 篩為SAP0-5、Beta、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、絲光沸石和鈉菱沸石中的至少一種。
[0028] 根據本發明，優選地，所述第三分子篩選自具有ATT、ATN、CHA、ITE、STI、WEN結構 的沸石