無粘結劑sapo-34/zsm-5復合分子篩催化劑及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種無粘結劑SAP0-34/ZSM-5復合分子篩催化劑及其制備方法和用 途。
【背景技術】
[0002] 芳烴，特別是諸如BTX(苯、甲苯、二甲苯）的輕質芳烴，是重要的基本有機化工原 料。隨著近年來全球工業與經濟的不斷發展，芳烴的需求量不斷增長。目前，芳烴的主要來 源為石腦油重整和裂解汽油加氫過程，這兩個過程均是以石油為生產原料。然而，隨著石油 資源的不斷消耗與價格的不斷上漲，以石油為原料的芳烴生產成本大幅攀升。因此，從長遠 來看，從甲醇直接轉化來制備芳烴，不失為一條非常有前景的芳烴生產路線。
[0003] 目前報道的甲醇轉化制芳烴成型催化劑，通常由諸如ZSM-5、ZSM-11或MCM-22等 的沸石分子篩、粘結劑以及脫氫活性組分和修飾組分組成。但是由于成型過程中，粘結劑包 裹了分子篩，使得分子篩的有效利用率下降，部分分子篩的孔道被堵塞，使反應物和生成物 在催化劑上的擴散性能受到影響，并最終導致催化劑的活性與目標產物的選擇性下降。如 果把催化劑中的粘結劑全部或大部分轉化成有效組分分子篩可以克服以上問題。所謂的無 粘結劑催化劑就是在分子篩催化劑成型后，通過再次晶化將所加入的粘結劑轉化成有效組 分分子篩，是整體的成型催化劑不含或只含少量的粘結劑，同時保持催化劑具有滿足工業 應用的強度。一般來說，無粘結劑分子篩催化劑中粘結劑的質量含量小于等于5%。
[0004] ZSM-5分子篩是一種十元環孔道結構的微孔硅鋁沸石分子篩，孔徑范圍在 0. 52~0. 56nm之間，并且具有較大的比表面、良好的孔道擇形性、較高的熱穩定性和水熱 穩定性，適合于烷烴的芳構化、異構化、催化氧化、催化裂化以及甲醇催化制烴等反應。 SAP0-34分子篩一種八元環孔道結構的磷酸硅鋁（SAP0)分子篩，孔口直徑在0.43nm左右， 通常情況下，SAP0-34分子篩具有比ZSM-5更強的酸性和更好的水熱穩定性，目前已在甲醇 制低碳烯烴的反應中得到了廣泛的應用。由于兩種分子篩各自的孔徑比較均勻單一、酸性 強弱不同，因此各自只適合于較簡單的反應過程，對于一些復雜的反應體系，依靠單獨的一 種分子篩不能得到很好地處理。如果將兩者結合得到一種復合分子篩，則可以發揮其多級 孔道結構和酸性可調的優點，從而提高復雜反應體系的反應活性。
[0005] 對于甲醇/二甲醚制芳烴反應，其反應機理分為兩個步驟，首先是甲醇在酸性位 作用下脫水生成二甲醚，二甲醚又在酸性位的作用下生成低碳烯烴，然后低碳烯烴經過齊 聚、環化、脫氫、烷基化和脫烷基等復雜過程生成芳烴。對于第一個步驟，可以理解為甲醇 制低碳烯烴反應，該反應需要較強的酸性，再加上反應原料和目標產物都是小分子烴類， SAP0-34已經被證明是最適合該反應的分子篩。對于第二個步驟，可以理解為低碳烯烴的芳 構化過程，由于芳烴的分子直徑比較大，在孔徑較小的SAP0-34分子篩內擴散受到限制，因 此SAP0-34分子篩基本上沒有芳構化活性，而ZSM-5分子篩的孔道大小則剛好匹配了苯、甲 苯和二甲苯的分子大小，非常適合烴類芳構化制備芳烴的反應。將SAP0-34分子篩和ZSM-5 分子篩結合，制得復合分子篩，則能發揮其協同作用，取得更好的反應效果。
[0006] 文獻CN102372291A報道了SAP0-18/SAP0-34共生分子篩的制備方法，解決了現有 技術合成的多孔材料孔徑單一、活性不高的問題，在甲醇制低碳烯烴的反應中，采用該共生 分子篩制備的催化劑具有催化劑失活速度慢得優點。
[0007] 文獻CN102372290A也通過合成條件，將磷源、鋁源、硅源及模板劑混合，水熱晶化 合成出了SAP0-5/SAP0-34共生分子篩。
[0008] 文獻CN101279743A則報道了在水熱合成過程中，加入含0沸石前驅體的晶種，然 后調整各種反應物的比例及水熱合成條件，合成出了至少含有ZSM-5分子篩、絲光沸石和 3沸石三種共生物相的共生分子篩。
[0009]文獻CN102838128A則公開了一種絲光沸石/ZSM-5共生分子篩的制備方法，包括： 將無機堿、鋁源、硅源充分混合后加入絲光沸石晶種，經老化、晶化、再加硅源、再晶化，所得 產物經過分離、洗滌、干燥，得到絲光沸石/ZSM-5共生分子篩。
[0010] 然而，目前還未見到SAP0-34和ZSM-5復合分子篩的報道。
【發明內容】
[0011] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術采用水熱合成方法制備分子篩過程 復雜，成本較高，污染較大，以及含粘結劑催化劑活性低和不含粘結劑催化劑強度差的問 題，提供一種無粘結劑SAP0-34/ZSM-5復合分子篩催化劑，該催化劑具有反應活性高，制備 過程簡單，成本低，污染小的特點。
[0012] 本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題一相對應的催化劑 制備方法。
[0013] 本發明所要解決的技術問題之三是提供一種上述無粘結劑SAP0-34/ZSM-5復合 分子篩催化劑相應用途。
[0014] 為了解決技術問題一，本發明采用的技術方案如下：一種無粘結劑SAP0-34/ ZSM-5復合分子篩催化劑，以重量份數計包括： (1) 90?99份SAP0-34/ZSM-5復合分子篩； (2) 1~10份金屬修飾元素； (3) 1~90份的硅、鋁或磷的氧化物中的至少一種。
[0015] 上述技術方案中，金屬修飾元素可先負載在ZSM-5分子篩上，也可后負載在催化 劑上。所述金屬修飾元素選自元素周期表IB至WB和111八中的至少一種，優選1^、(>、1〇、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Ga中的至少一種。所得催化劑的強度大于40牛/顆，其中每顆 催化劑的直徑為1飛毫米，長度為5毫米，能滿足工業應用的要求。
[0016] 優選的技術方案為，金屬修飾兀素負載在ZSM-5分子篩上。優選的技術方案為，金 屬修飾元素負載在成型的催化劑前體上。
[0017] 為了解決技術問題二，本發明采用的技術方案如下：無粘結劑SAP0-34/ZSM-5復 合分子篩催化劑的制備方法，包括以下幾個步驟： (1) 將硅源、鋁源、磷源、ZSM-5分子篩按照一定比例與水混合形成凝膠，以各物質的干 基計，摩爾比為：A1203 :P205 :Si02 :ZSM-5 =1 :0? 8?2. 0 :0? 3?2. 0 :0? 5?30. 0 ; (2) 凝膠干燥后，破碎成適合反應所需的顆粒； (3) 將破碎的顆粒置于含有機模板劑的蒸汽中，于12(T220°C晶化24~100h; (4) 將晶化得到的產品洗滌、干燥、焙燒得到無粘結劑SAP0-34/ZSM-5復合分子篩催化 劑； (5) 得到無粘結劑SAP0-34/ZSM-5復合分子篩催化劑用選自元素周期表IB至WB和 IIIA中的至少一種金屬元素浸漬改性，得到無粘結劑SAP0-34/ZSM-5復合分子篩催化劑。
[0018] 上述技術方案中，其中金屬修飾元素可在步驟（1)之前，先采用浸漬法或離子交換 法負載于ZSM-5分子篩上，被經過干燥焙燒使其轉化骨架金屬離子或者金屬氧化物的形式 負載于ZSM-5分子篩上，也可以在步驟（3)之后采用浸漬法負載于催化劑上。制備過程所用 的硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅、有機硅中的至少一種。鋁源選自擬薄水鋁石、異 丙醇鋁、活性氧化鋁、鋁鹽中的至少一種。磷源選自正磷酸、亞磷酸、磷酸鹽中的至少一種。 ZSM-5分子篩可以是H型ZSM-5、Na型ZSM-5,也可以是金屬元素修飾后的ZSM-5,如果選用 Na型ZSM-5,在催化劑用于反應之前，需通過離子交換使其轉變成H型ZSM-5。有機模板劑 選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、嗎啡啉中的至少一種。制備所用各種原料，以各物質的干基 重量計，比例為：A1203 :P205 :Si02 :ZSM-5 =1 :0? 8?1. 6 :0? 3?1. 0 :0? 5?20. 0。
[0019] 為了解決技術問題三，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇轉化制芳烴的方法， 以甲醇水溶液為原料，在反應溫度為400?600°C，反應壓力為0. 01?5MPa，甲醇重量空速 為0. 5?15h'水與甲醇的質量比為0. 1?5:1的條件下，原料通過催化劑床層，與上述 的任一種無粘結劑SAP0-34/ZSM-5復合分子篩催化劑接觸，生成芳烴。
[0020] 將一定大小的成品催化劑置于固定床反應中，升溫到38(T550°C，在空速為 0.flOtT1條件下將甲醇/二甲醚與催化劑接觸，反應產物經過冷卻、分離得到所需芳烴。
[0021] 本發明通過先將硅源、鋁源、磷源、ZSM-5分子篩按照一定比例與水混合形成凝膠， 凝膠干燥后將其置于含有機模板劑的蒸汽中進行氣固相轉化，將凝膠忠的無定形硅、鋁和 磷氧化物轉化成有效成分分子篩，從而提高了催化劑中分子篩的含量，提高反應活性。同 時，得到的SAP0-34/ZSM-5復合分子篩，具有多級孔道結構和酸性可調的優點，比單獨采用 一種分子篩更適合于復雜的反應體系，特別是甲醇/二甲醚制芳烴反應過程，從而提高復 雜反應體系的反應活性。
【附圖說明】
[0022] 圖1是合成的復合分子篩的XRD衍射圖譜， 圖2是合成的復合分子篩的SEM圖片。
[0023] 下面通過實施例對本發明做進一步闡述，但本發明并不僅限于這些實施例。
[0024]
【具體實施方式】
[0025] 【實施例1】 稱取10gHZSM-5與適量的水混合，強烈攪拌形成漿液A1。稱取8g擬薄水鋁石，13g正 磷酸（85%wt)，1