無粘結劑納米ZSM-5/β共生沸石分子篩催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種無粘結劑納米ZSM-5/ 0共生沸石分子篩催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 沸石分子篩因其均勻有序的微孔結構、大的比表面、高的水熱穩定性等優點，而被 廣泛應用于催化領域。沸石粉體由于顆粒尺寸過小，在實際應用中很不方便，存在難回收、 易失活和聚集等弱點，因此需要預先進行成型。成型過程中一般需要加入粘結劑，但是加入 粘結劑后，一方面粘結劑對分子篩具有一定堵孔作用，對擴散性能有影響；另一方面，粘結 劑的加入實質上也對分子篩的活性中心具有"稀釋"作用，使得實際反應空速變大，導致催 化劑失活加快。無粘結劑沸石分子篩是指沸石顆粒中不含惰性粘結劑或者只含有少量粘結 齊U (粘結劑含量一般小于等于5%)，具有較高的沸石含量，因此可利用的有效表面積較大，在 吸附分離和離子交換方面具有更好的性能，可能會在某些反應中具有更好的催化性能。另 夕卜，無粘結劑沸石分子篩就是將分子篩成型過程中所加入的粘結劑轉化成分子篩的有效組 分，這樣就保持了成型分子篩的高強度。
[0003] 小晶粒分子篩晶粒小、孔道短，故晶內擴散阻力小，有利于反應物或產物分子快 速進出分子篩孔道，這對受擴散限制的反應非常有利，特別是反應物和產物分子尺寸與 分子篩孔口尺寸相近時，小晶粒分子篩表現出更大的優越性，一方面可以提高反應的轉 化率，另一方面也因減少產物分子在孔道中的聚積，而減少積炭的發生，可以提高分子 篩催化劑的使用壽命，如文獻(石油化工，1983, 12 (9) :531)發現晶粒尺寸為0. 5微米的 ZSM-5分子篩的丙烯選擇性高于晶粒尺寸為:T5微米的ZSM-5分子篩。文獻(催化學報， 2004, 25 (8) :602)報道了小晶粒的分子篩在碳四烯烴裂解制丙烯反應中具有良好的催化 穩定性。
[0004] 0型沸石和ZSM-5沸石是煉油和石化工業中廣泛使用的兩種分子篩。0沸石是 唯一具有交叉十二元環通道體系的高硅沸石，由于其結構的特殊性，具有良好的水熱穩定 性、適度酸性和穩定性、疏水性，在催化應用中表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特 點，在烴類裂解、異構化、烷烴芳構化、烷基化以及烷基轉移反應等方面，表現出優異的催化 性能，是十分重要的催化材料。ZSM-5型沸石由于其獨特的三維孔道結構，而具有高比表面 積、卓越的擇形催化效果、良好的水熱穩定性、獨特的表面酸性和較低的結碳量。以上這些 特點使得兩種沸石被廣泛應用于異構化、烷基化和芳構化等催化過程，并在吸附分離、陽離 子交換、精細化工合成等方面也取得了很好的效果。如果將3型沸石和ZSM-5沸石有機地 結合起來，實現其協同作用和優良的催化活性，勢必在石油化工和精細化工方面具有更廣 闊的發展空間。
[0005] 粘結劑轉化法是制備無粘結劑沸石分子篩的方法之一：ZL94112035.X報道了一 種無粘結劑疏水型分子篩吸附劑及其制備，具體為ZSM-5 ;US5665325和US6458736公開了 無粘結劑MFI沸石的制備并用于烴類催化反應；中國專利CN 1927714A公開了無粘結劑 ZSM型分子篩的制備方法。傳統的無粘結劑分子篩或無粘結劑共生分子篩制備過程中都需 加入分子篩晶種，也就是說，要得到無粘結劑共生分子篩，必需首先制備一種或兩種分子篩 晶種，制備過程繁瑣，不利于實際應用。
[0006] CN1284109A披露了一種用于碳四及以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的工藝，所用催化 劑為一種硅鋁摩爾比大于200的水熱改性ZSM-5分子篩，其實施例3中醚化碳四轉化率為 54%，丙烯收率僅為29%。US6049017公開的一種小孔磷鋁分子篩催化劑，其實施例2固定床 評價碳四裂解反應，結果丙烯選擇性較低，僅25~30%，并且產生較多的甲烷。我們針對碳四 烯烴裂解制丙烯的特定反應，通過采用先將硅鋁原料混合成型，然后采用有機胺和有機季 銨堿的混合水溶液，選擇性地將硅鋁原料轉化為型狀指數為3~100的ZSM-5和0沸石分 子篩，形成無粘結劑ZSM-5/ 0共生沸石分子篩催化劑，能夠在實際催化反應中發揮協同作 用，較少積碳發生的程度，使得催化劑穩定性和丙烯選擇性大大提高。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題之一是現有碳四烯烴裂解制丙烯反應的催化劑穩定 性差、丙烯選擇性不高的問題，提供一種無粘結劑納米ZSM-5/3共生分子篩催化劑。該催 化劑用于碳四烯烴催化裂解制丙烯反應時，具有催化劑穩定性高、產物丙烯選擇性高的特 點。
[0008] 本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的碳四 烯烴裂解制丙烯催化劑的制備方法。該方法具有原料成本低，制備工藝簡單易行的特點。
[0009] 本發明所要解決的技術問題之三是現有碳四烯烴催化裂解制丙烯反應的催化劑 穩定性差、丙烯選擇性不高的問題，提供一種新的碳四烯烴裂解制丙烯的方法。該方法用于 碳四烯烴裂解制丙烯反應時，具有催化劑穩定性高、產物丙烯選擇性高的特點。
[0010] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種無粘結劑納米 ZSM-5/0共生沸石分子篩催化劑，以重量百分比計，包括以下組分：a)90?100%的10-500 納米的ZSM-5/@共生分子篩；b) 0?5%的磷元素或其氧化物；c) 0?5%的Cu、Zn、Ca、Mg中 的至少一種元素。其中ZSM-5/P共生沸石分子篩的晶粒尺寸為KT120納米，以重量百分比 計，磷或其氧化物含量優選范圍為〇. 〇5~4%，Cu、Zn、Ca、Mg元素含量優選范圍為0. 02~3°/〇。 為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種無粘結劑納米ZSM-5/3共生分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)以選自硅藻土、稻殼灰或白炭黑中至少 一種為硅源，以選自鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中至少一種為鋁源，加入硅溶膠作為粘結劑 捏合成型，干燥得到復合分子篩前軀體I，復合分子篩前軀體I中，硅鋁原料按照重量比計X Na20 : YA1203 : 100 Si02，其中，X=0?16，Y = 0?6;b)以有機胺和有機季銨堿的混 合水溶液作為模板劑，在適當的礦化度及堿度、水熱條件下，將所得復合分子篩前軀體I在 晶化溫度為50?200°C的氣固相條件下晶化10?240小時，控制分子篩晶體的生長速度， 得到晶粒尺寸為1(T120納米的無粘結劑ZSM-5/P共生沸石分子篩材料，即催化劑前驅體 II ;c)采用0?5%的P元素對催化劑前驅體II進行改性，得到無粘結劑納米ZSM-5/@共 生分子篩催化劑前體III ;d)取含(T5%的Cu、Zn、Ca、Mg至少一種可溶性溶液，將步驟c)得 到的催化劑前體133在上述金屬鹽溶液中浸漬12?48小時，在60?100°C干燥后于450? 600°C焙燒即得所需無粘結劑納米ZSM-5/0共生分子篩催化劑；其中，以成型焙燒后的催 化劑重量計，模板劑的用量為5~200%，鋁的化合物選自鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物 或鋁的氫氧化物中的至少一種；銨鹽選自硝酸銨或氯化銨中的至少一種。氣固相處理過程 中有機胺和有機季銨堿的重量比為〇. 5~2 :1，水與有機胺和有機季銨堿的重量比為0. 1? 5 : 1〇
[0011] 有機胺和有機季銨堿分別是： 烷基胺：(R)NH2、（RiigNH、（R^igN， 烷基二胺：h2n(r)nh2， 醇胺：ROHNH， 季銨堿：NOH &、R2、R3、R4、R為Q至 C8 的燒基。
[0012] 有機胺選自甲胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺中的一種，有機季銨堿選自四甲基氫氧 化銨、四乙基氫氧化銨及四丙基氫氧化銨中的一種。磷選自磷酸、磷磷酸二氫銨、酸三甲酯 中的至少一種。Cu、Zn、Ca、Mg元素選自其硝酸鹽或鹽酸鹽中的至少一種。氣固相晶化溫度 為100?180°C，氣固相晶化時間為20?180小時。
[0013] 為了解決上述技術問題之三，本發明采用的技術方案如下：所述的無粘結劑 ZSM-5/0共結晶分子篩催化劑的用途，以抽余混合碳四為原料，在反應溫度為400? 600°C，反應壓力為0?0. 2MPa，重量空速為1?50小時的條件下與上述的催化劑接觸， 發生裂解反應生成丙烯。
[0014] 本發明碳四烯烴轉化率、產物選擇性及收率的計算基于原料中碳四烯烴的總和， 烷烴等物料基本不參與反應。
[0015] 本發明由于采用將硅鋁原料直接捏合成型、于有機胺和有機季銨堿兩種有機模板 劑中進行氣相晶化，控制晶體生長速度，將硅鋁原料直接轉化為晶粒尺寸為1(T120納米的 無粘結劑ZSM-5/P共生沸石分子篩材料的方法，無需加入ZSM-5或0沸石晶種導向劑，大 大簡化了制備流程，而且使用的原料簡單易得，成本經濟。由于硅鋁原料在不同模板劑中同 時晶化，生成的ZSM-5和3沸石晶體交錯生長，形成共晶分子篩或者交錯混合在一起，可以 提高生成的無粘結劑沸石的強度，有利于實際應用。用本方法制備的無粘結劑納米ZSM-5/ 3共生沸石分子篩與硝酸銨溶液進行離子交換，然后焙燒轉化為氫型沸石，用于碳四烯烴 催化裂解制丙烯反應，使得產物在分子篩孔道內迅速擴散，大分子產物結焦程度明顯降低， 催化劑穩定性明顯提高。
[0016] 本發明碳四烯烴裂解制丙烯的催化劑有效克服了現有技術中催化劑穩定性差和 丙烯選擇性低的缺點，在反應溫度500°c，反應壓力0. 05MPa，重量空速30小時的條件下， 目的產物丙烯的初期收率達到45%，選擇性超過53%，取得了較好的技術效果。
[0017] 下面通過具體實施例對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0018]【實施例1】 稱取30克白炭黑和4. 8克氧化鋁，加入60克的硅溶膠（Si02質量百分含量為40%)進 行捏合成型，成型催化劑在KKTC烘3小時。
[0019] 反應釜中預先加入20克的三乙胺、10克四丙基氫氧化銨和3克蒸餾水，將60克上 述制備的圓柱狀產物置于反應釜中多孔不銹鋼網上方密封后，在水熱條件下，控制分子篩 晶體的生長速度，在120°C下進行氣固相處理8天。產物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空 氣氣氛中于550°C焙燒。再于80°C用5%硝酸銨溶液交換三次，烘干后于550°C馬弗爐中焙 燒8小時，得到晶粒尺寸為50納米的無粘結劑ZSM-5/P共生沸石分子篩催化劑。
[0020] 【實施例2】 稱取40克硅藻土和6. 5克硫酸鋁，加入45. 5克的硅溶膠（Si02質量百分含量為40%) 進行捏合成型，成型催化劑在l〇〇°C烘3小時。
[0021] 反應釜中預先加入10克的乙二胺、20克四乙基氫氧化銨和10克蒸餾水，將50克 上述制備的圓柱狀產物置于反應釜中多孔不銹鋼網上方密封后，在水熱條件下，控制分子 篩晶體的生長速度，在150°C下進行氣固相處理5天。產物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在 空氣氣氛中于550°C焙燒。再于90°C 5%氯化銨溶液中交換三次，烘干后于600°C馬弗爐中 焙燒4小時，得到晶粒尺寸為10納米的無粘結劑ZSM-5/P共生分子篩催化劑。
[0022] 取10克含磷0. 5%的磷酸溶液，等體積浸漬上述10克無粘結劑分子篩催化劑2