含硫多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含硫多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來隨著油品重質化程度的不斷加深以及世界石油資源的有限性，為滿足經濟 發展帶來的石油需求的增長，通過發展重油深度轉化，增產高附加值的輕質油品仍將是21 世紀煉油行業的重大發展戰略。目前，煉廠副產的重芳烴原料，組成上不僅含有大量的多環 芳烴，而且還含有硫、氮等雜質，處理起來十分困難，多作為低附加值的燃料油或粗柴油的 調和組分使用，如催化裂化單元副產的輕循環油（LC0)。但隨著燃料油市場的萎縮和環保要 求的提高，重芳烴原料急需尋找新的高附加值利用途徑。利用重芳烴轉化為苯、甲苯、二甲 苯（BTX)等高附加值輕芳烴是一個經濟性較高的途徑。近年來隨著輕芳烴需求強勁、增量 迅速，并將產生供不應求的局面，尋求輕芳烴增產技術非常迫切。
[0003]目前作為將重質芳烴輕質化的重要技術加氫處理，目前雖然具有原料適用性廣、 轉化深度大等優點，但也存在反應溫度和壓力高、空速低、耗氫大、催化劑耐硫能力差、壽命 短等不足之處，這些也成為了國內外研究機構突破的重點。
[0004] U0P公司開發了芳烴物流先加氫裂化、再將富含苯、甲苯和c9+的加氫物流進行烷 基轉移生產二甲苯的工藝（WP2009008876,公開日2009年1月15日），該工藝采用的加氫裂 化催化劑是含VIII族或VIB族金屬的無定型硅鋁催化劑，反應條件為232?468°C、3. 5? 20. 8MPa、LHSV為0? 1?30h'烷基化反應條件為200?525°C、LHSV為0? 2?101T1，采用 含非骨架金屬的MCM-22、M0R、FAU型分子篩催化劑，其中分子篩占30?50wt%。
[0005] 新日本石油2010年1月21日報道，將開發以輕柴油（LC0)生產芳烴產品的技 術工藝。與大量消耗氫氣的傳統工藝相比，該新技術可削減生產成本，有望實現商業化生 產。
[0006] US2007062848A1公開了 一種先將多環芳烴部分飽和后再進行選擇性開環和脫烷 基來獲得輕質芳烴的方法。該方法可以滿足原料物流中多環芳烴含量在20wt%以上，飽和 階段溫度在300?500°C，壓力2?lOMPa ;開環階段溫度在200?600°C，壓力1?12MPa。 由于兩段催化劑裝在同一反應器中，所以要求物流需要保證一定的停留時間才能獲得較好 的轉化率，因此空速較低。
[0007] USP4, 341，622公開了一種利用重質重整油生產BTX的方法。該方法采用約束指數 為1?12、氧化硅/氧化鋁摩爾比（硅鋁比）為12以上、低酸活性的沸石為催化劑，使重整 油在427?540°C的條件下反應，再將生成物蒸餾分離得到苯、甲苯和二甲苯。所述的催化 劑含有加氫脫烷基功能的VIII族貴金屬，優選鉬，所用沸石的硅鋁比優選大于200,更優選 大于500,優選的沸石為ZSM-5。選擇高硅鋁比的沸石為降低沸石酸性，盡可能保留二甲苯 在反應中不被轉化。
[0008] CN1934058A公開了一種將二氫化茚和C1(l等多環芳烴轉化和烷基轉移為C 8芳烴的 方法，該方法使用的催化劑包括固體酸載體（如：絲光沸石）和金屬組分（如：錸），可通過 此方法生產有價值的二甲苯。
【發明內容】
[0009] 本發明所要解決的技術問題之一是為了克服現有技術中存在的催化劑用于含硫 重質多環芳烴轉化為單環芳烴反應時多環芳烴轉化深度低，單環芳烴收率低和選擇性低， 催化劑失活速率快的問題，提供一種新的用于含硫多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑。該 催化劑具有含硫多環芳烴轉化深度高，單環芳烴的收率和選擇性高，催化劑失活速率慢的 優點。
[0010] 本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的含硫 多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑的制備方法。
[0011] 本發明所要解決的技術問題之三是提供一種與解決技術問題之一相對應的含硫 多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑的用途。
[0012] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種含硫多環芳烴轉化 為單環芳烴的催化劑，以催化劑重量百分比計，包括以下組分： a) 30?65% FAU型沸石和ZSM-12分子篩的混合物； b) 33. 5?69. 8%選自氧化鋁、n_氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種為粘結劑； c) 0. 1?0. 5%選自Pt、Pd或Ir中的至少一種金屬或其氧化物； d) 0. 1?1%選自La、Ce或Sn中的至少一種金屬或其氧化物。
[0013] 上述技術方案中，所用催化劑組成中FAU型沸石和ZSM-12分子篩均為氫型或銨 型，鈉重量含量低于2%;混合物中以重量百分比計FAU型沸石的量優選范圍為10?90%, ZSM-12分子篩的量優選范圍為10?90%。
[0014] 為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種含硫多環芳烴轉化 為單環芳烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟： ① 將所需量的FAU型沸石和ZSM-12分子篩的混合物與所需量的選自氧化鋁、 n_氧化鋁、擬薄水鋁石中的至少一種的粘結劑進行混捏、成型、干燥后，在450?650°C焙 燒0. 5?24h得到催化劑載體； ② 將所需量的選自Pt、Pd或Ir中的至少一種金屬或其氧化物的前驅物溶液和所需量 的選自La、Ce或Sn中的至少一種金屬或其氧化物的前驅物溶液混合均勻后于30?50°C浸 漬到催化劑載體上〇. 5?24h，經干燥后在300?450°C焙燒0. 5?24h得到成品催化劑。
[0015] 上述技術方案中，在催化劑載體制備過程中優選方案為，添加按載體干基重量計 2?5%的助擠劑，助擠劑為田菁粉或桐油中的至少一種；添加按載體干基重量計3?6%的 成膠劑，成膠劑選自鹽酸、硝酸、醋酸、酒石酸、檸檬酸或草酸中的至少一種和水體積比1 : 1 ?1:5。
[0016] 上述技術方案中所用的金屬Pt的前驅物溶液優選方案為氯鉬酸；金屬Pd的前驅 物溶液優選方案為硝酸鈀或氯化鈀中的至少一種；金屬Ir的前驅物溶液優選方案為氯銥 酸。
[0017] 上述技術方案中所用的金屬La的前驅物溶液優選方案為硝酸鑭或碳酸斕中的至 少一種；金屬Ce的前驅物溶液優選方案為硝酸亞鈰；金屬Sn的前驅物溶液優選方案為氯 化亞錫或四氯化錫中的至少一種。
[0018] 為解決上述技術問題之三，本發明采用的技術方案如下：一種含硫多環芳烴轉化 為單環芳烴的方法，含硫多環芳烴混合物與氫氣混合，自上而下通過催化劑床層，在反應溫 度