芳烴烷基轉移與脫烯烴催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種芳烴烷基轉移與脫烯烴催化劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 碳八芳烴中的對二甲苯是石化工業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、 農藥、醫藥等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。為了增產二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯 與碳九及其以上重芳烴歧化與烷基轉移反應生成苯和碳八芳烴，是增產對二甲苯的有效途 徑。
[0003]利用甲苯與碳九及其以上重芳烴（C9+A)烷基轉移反應增產二甲苯是有效利用重芳 烴來增產二甲苯的方法，被廣泛應用。工業上PX產品主要通過芳烴聯合裝置進行生產。傳 統芳烴聯合裝置涉及重整、脫烯烴、烷基轉移、異構化、PX分離等單元，PX作為產品采出。由 于重整產物中含有的微量烯烴物，容易在催化劑及吸附劑表面形成積炭，導致催化劑或吸 附劑的失活。因此，一般都需對芳烴原料進行脫烯烴處理。傳統的PX生產過程為，重整生成 的芳烴原料經脫庚烷塔分割成(V及c 8+組分，其中(V經抽提去除非芳烴，再經過脫烯烴單 元脫除其中的微量烯烴，脫除烯烴后的苯或甲苯作為烷基轉移單元反應原料。而C8+A組分 經另一脫烯烴單元脫除其中的烯烴物后進入二甲苯塔進行分離，其中的C8A再進入PX吸附 分離單元進行分離。脫烯烴單元通常采用白土或催化劑作為吸附劑，其缺點是壽命短、需進 行頻繁的更換，導致生產過程的不穩定。此外，大量廢棄白土的填埋也帶來環境污染問題。
[0004] US20080221375公開了一種含錸金屬的催化劑，適合于甲苯與重芳烴的烷基轉移 反應，該催化劑經過還原、硫化處理后，表現出良好的活性及穩定性，并能有效抑制了脫甲 基副反應。US005763720A公開了一種含鉬金屬的烷基轉移催化劑，用于甲苯歧化與烷基轉 移反應。該催化劑經過水蒸汽或硫處理，具有較好的穩定性及較低的加氫副反應，但重芳烴 轉化率偏低。
[0005] CN1282733C公布了一種重整生成油選擇性加氫脫烯烴催化劑，含0. 1-1.0 wt% 的貴金屬及0.05-0. 50 wt%的堿金屬或堿土金屬為助劑。在臨氫反應條件，反應溫度 150-250°C，壓力1. 5-3. OMPa，體積空速2. 0-4. 01T1條件下，產品溴指數小于100mgBr/100g 油，芳經損失小于0. 5 wt%。
[0006] 上述專利催化劑只能分別適用于烷基轉移或脫烯烴反應，而不能對兩反應進行兼 容。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題之一是現有對二甲苯生產過程中存在脫烯烴單元催 化劑使用壽命短及廢劑填埋帶來的環境污染的問題，提供一種芳烴烷基轉移與脫烯烴處理 增產二甲苯的催化劑。該催化劑用于對二甲苯生產過程中，同時具有烷基轉移與脫烯烴活 性，能簡化生產流程，避免脫烯烴單元帶來的環境污染等問題。
[0008]本發明所要解決的技術問題之二是提供一種解決技術問題之一的催化劑的應用。
[0009] 為解決上述技術問題之一，本發明采用技術方案如下：一種烷基轉移與脫烯烴催 化劑，以催化劑重量百分比計，包括以下組分： a) 10?80%的選自ZSM-5分子篩、ZSM-12分子篩、13沸石、絲光沸石、NU-87、SSZ、 UZM-14或Y沸石分子篩中的至少一種；及負載于其上的 b) 0.01?10%的選自鉬、鈀、錸或鑰元素中的至少一種； c) 0. 01?10%的選自錫、鉛、鉍、鍺或硫中的至少一種； d) 10?80%的粘結劑A1203。
[0010] 上述技術方案中，優選的技術方案為，催化劑所用分子篩為ZSM-5、13沸石、絲光沸 石、NU-87、Y沸石中的至少一種，分子篩硅鋁摩爾比為25?250,更優選的技術方案為分子 篩硅鋁摩爾比為25?150。以重量百分比計，催化劑含有0. 01?0. 2%的選自鉬、鈀、錸、鑰 元素中的至少一種，催化劑還含有0. 01?0. 4%的選自錫、鉛、鉍、鍺或硫中的至少一種。金 屬組分以浸漬、離子交換或物理捏和的方式負載于分子篩表面，金屬組分以共浸漬方式或 分步浸漬方式負載于分子篩表面。
[0011] 上述技術方案中，優選的技術方案為，以催化劑重量百分比計，包括以下組分： a) 20?80%的選自ZSM-5、ZSM-12、fi沸石、絲光沸石、NU-87、SSZ、UZM-14或Y沸石分 子篩中的至少一種；及負載于其上的 b) 0. 01?5%的選自鉬、鈀、錸或鑰元素中的至少一種； c) 0. 01?5%的選自錫、鉛、鉍、鍺或硫中的至少一種； d) 10?80%的粘結劑A1203。
[0012] 上述技術方案中，優選的技術方案為，以催化劑重量百分比計，包括以下組分： a) 19?80%的選自ZSM-5、ZSM-12、fi沸石、絲光沸石、NU-87、SSZ、UZM-14或Y沸石分 子篩中的至少一種；及負載于其上的 b) 0. 01?0. 5%的選自鉬、鈀、錸或鑰元素中的至少一種； c) 0. 01?0. 6%的選自錫、鉛、鉍、鍺或硫中的至少一種； d) 19?80%的粘結劑A1203。
[0013] 催化劑可處理含較高不飽和烴的芳烴物料，同時實現烷基轉移反應及脫烯烴反 應，具有良好的穩定性能 本發明中，通過在分子篩上引入金屬組分，通過調變金屬加氫活性，所制備催化劑具有 酸性功能及合適的烯烴選擇性加氫活性，能適合于酸催化的烷基轉移反應及烯烴加氫飽和 反應。通過調變分子篩酸性及金屬加氫性能，控制催化劑對烯烴物雙鍵的高選擇性加氫及 對芳環低加氫活性。在臨氫及烷基轉移反應條件下，實現甲苯和重芳烴的烷基轉移反應，同 時可將甲苯和重芳烴中含有的烯烴物加氫飽和，生成富含二甲苯及低烯烴含量的流出物。
[0014] 下面通過對實施例的描述，進一步說明但不限制本發明。
[0015]
【具體實施方式】 【實施例1】 將Na20含量小于0. 1 % (重量)、Si02/Al203分子比為50的ZSM-5分子篩26. 7克和Na20 含量小于〇. 1% (重量)、Si02/Al203分子比為30的fi沸石40. 0克與Na20含量小于0. 1% (重量）的Y_A1203 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均勻，擠 條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸漬容器中。將一定量的氯鉬酸、氯化亞錫溶于水，混合 均勻后共浸漬于載體表面，120°C干燥4小時、500°C焙燒3小時制得催化劑A。
[0016]【實施例2】 將Na20含量小于0? 1 % (重量)、Si02/Al203分子比為80的ZSM-5分子篩26. 7克和 Na20含量小于0. 1% (重量)、Si02/Al203分子比為30的NU-87沸石40. 0克與Na20含量小 于0. 1% (重量）的Y_A1203 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合 均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸漬容器中。將一定量的氯鉬酸、氯化亞錫溶于 水，混合均勻后共浸漬于載體表面，120°C干燥4小時、500°C焙燒3小時制得催化劑B。
[0017]【實施例3】 將Na20含量小于0. 1% (重量)、Si02/Al203分子比為80的ZSM-5分子篩66. 7克與Na20 含量小于〇. 1% (重量）的y-Al203 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐 粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸漬容器中。將一定量的氯鉬酸、氯化亞 錫溶于水，混合均勻后共浸漬于載體表面，120°C干燥4小時、500°C焙燒3小時制得上層催 化劑C1。
[0018] 將Na20含量小于0? 1% (重量)、Si02/Al203分子比為35的NU-87分子篩66. 7克 與Na20含量小于0. 1% (重量）的y-A1203 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝 酸、田箐粉捏合均勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸漬容器中。將一定量的氯鉬 酸、氯化亞錫溶于水，混合均勻后共浸漬于載體表面，120°C干燥4小時、500°C焙燒3小時制 得下層催化劑C2。將C1及C2分別裝填于反應器的上段和下段。
[0019]【實施例4】 將Na20含量小于0. 1 % (重量)、Si02/Al203分子比為50的ZSM-5分子篩26. 7克和Na20 含量小于〇. 1% (重量)、Si02/Al203分子比為30的ZSM-12沸石40. 0克與Na20含量小于 0. 1% (重量）的Y-A1203 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均 勻，擠條成型、焙燒制成載體，切粒后置于浸漬容器中。將一定量的高錸酸銨溶于水，四氯化 鍺溶于水，混合均勻后共浸漬于載體表面，120°C干燥4小時、500°C焙燒3小時制得催化劑 D 〇
[0020] 【實施例5】 將Na20含量小于0. 1% (重量)、Si02/Al2