生物質氣化焦油催化裂解負載型分子篩催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明是關于催化劑的，尤其涉及一種生物質氣化焦油催化裂解轉化為高熱值可 燃氣的金屬負載型分子篩催化劑
【背景技術】
[0002] 能源作為人類社會生活和發展進步的物質基礎，一直備受關注和重視。上個世紀， 人類能源的供應主要依賴于有限的化石能源，如：原油、煤炭、天然氣。據國際能源機構的 統計預測，地球上的煤炭供人類社會開采的年限有220年左右，而原油和天然氣僅可供人 類開采利用四五十年。所以傳統能源的開采和使用已難以維持后續社會的發展需求，能源 問題將成為人類面向未來的一個復雜的、多維度的、相互耦合的嚴峻挑戰。而合理利用生物 質能是解決這一問題的有效途徑。但焦油作為不可避免的副產物，已經成為制約生物質氣 化技術發展的瓶頸。焦油的催化裂解，不僅可以有效的去除焦油，還可以充分利用焦油的能 量，將有害的焦油轉化為可供利用的可燃氣。
[0003] 目前，對焦油催化轉化的研宄主要集中在催化劑的選取和制備上，選擇合適的催 化劑不僅可以提高焦油的轉化率，還可以獲得更多的可燃氣成分。目前焦油催化裂解中常 用的催化劑有兩類：非金屬類催化劑和以鎳基催化劑為代表的金屬類催化劑。HZSM-5催化 劑具有催化溫度相對較低，低Si/Al比的HZSM-5有利于提高烯烴產率的特點，因此，可以利 用該分子篩催化劑在較低溫度下焦油催化裂解制備可燃氣。單一的催化劑催化裂解焦油的 效果不是很理想，因此需制備出活性組分與助劑疊加的復合負載型催化劑，充分發揮每種 活性物質的作用。
[0004] 目前，生物質氣化焦油催化裂解研宄中，開發高效耐用的催化劑勢在必行。
【發明內容】
[0005] 本發明目的，是在現有技術的基礎上，以HZSM-5作為載體，負載適量的活性組分 Ni和助劑MgO,在提高焦油轉化率的同時，通過堿性助劑和不同Si/Al比的調配來降低催化 劑的積碳，延緩催化劑失活，提供一種高效制備生物質氣化焦油催化裂解金屬負載型分子 篩催化劑的方法。該催化劑具有低溫催化效率高、催化劑積碳率低的特點，可以有效的提高 可燃氣的熱值。
[0006] 本發明通過如下技術方案予以實現。
[0007] -種生物質氣化焦油催化裂解金屬負載型分子篩催化劑的制備方法，具有如下步 驟：
[0008] (1)催化劑的篩分：用粉碎機將條狀的HZSM-5粉碎，然后篩分出2. 67?5. 33mm的 顆粒；
[0009] (2)催化劑預處理：將步驟（1) 2. 67?5. 33mm顆粒的HZSM-5放入恒溫干燥箱中， 于100°C條件下加熱5h，以打通孔道備用；
[0010] (3)檢測催化劑的飽和吸水率：將蒸餾水放入燒杯中，再將干燥的催化劑逐漸浸 漬在蒸餾水中，并不斷震動燒杯排除蒸餾水中的氣泡，該過程不得攪拌，再將催化劑過濾出 并用濾紙將催化劑表面物理吸附的水膜吸去；然后進行稱重、計算催化劑的飽和吸水率；
[0011] (4)分步等體積浸漬法浸漬活性組分：
[0012] 將Mg(N03)2 .6H20溶解在蒸餾水中，配置濃度為0? 55?0? 60mol/L的1%(勵3)2溶 液；將步驟（3)的催化劑慢慢倒入其中，該過程不得攪拌；然后在室溫下靜置12h，再放入 恒溫干燥箱中于80°C蒸干，110°C過夜；最后放入馬弗爐中，于550°C下焙燒4h，取出之后備 用；
[0013] 再將Ni(N03)2 .6H20溶解在蒸餾水中，配置濃度為1. 15?1. 20mol/L的附(勵3)2溶 液，將上述負載MgO的催化劑慢慢倒入其中，該過程同樣不得攪拌；然后在室溫下靜置12h， 再放入恒溫干燥箱中于80°C蒸干，110°C過夜；最后放入馬弗爐中，于550°C下焙燒4h，取出 之后備用；
[0014]最后將負載MgO和NiO的催化劑置于馬弗爐中程序升溫至800°C，焙燒10h后取出 備用；
[0015] (5)在反應前對步驟⑷的催化劑進行原位還原，得到Ni和MgO負載量分別為 6wt%和2wt%的Ni-MgO/HZSM-5金屬負載型分子篩催化劑。
[0016] 所述步驟⑴的HZSM-5的Si/Al比為25?360。
[0017] 所述步驟⑷得到Ni和MgO負載量分別為6wt%和2wt%的Ni-MgO/HZSM-5金屬 負載型分子篩催化劑。
[0018] 本發明以生物質氣化焦油為原料，采用固定床裝置對催化劑進行評價。相對于現 有的催化劑，其有益效果如下：
[0019] 1、本發明制備的催化劑明顯提高了氣體產物的熱值；
[0020] 2、本發明制備的催化劑可明顯降低反應溫度，能耗小；
[0021]3、本發明制備的催化劑可降低催化劑積碳。
【具體實施方式】
[0022] 實施例1
[0023] (1)將條狀的Si/Al=25的HZSM-5粉碎，并篩分出40?80目的顆粒；
[0024] (2)放入恒溫干燥箱中，于100°C條件下加熱5h，以打通孔道備用；
[0025] (3)用蒸餾水測該催化劑的飽和吸水率，測得Si/Al = 25的飽和吸水率為 0.884mL/g ；
[0026] (4)采用分步等體積浸漬法浸漬活性組分，目的是制備出Ni和MgO負載量分別為 6 %和2 %的催化劑。將Mg (N03) 2 ? 6H20溶解在定量的蒸餾水中，配置濃度為0. 57mol/L的 Mg(N03)2溶液，將稱量好的步驟（3)催化劑慢慢倒入其中，該過程同樣不得攪拌。然后在室 溫下靜置12h，再放入恒溫干燥箱中80°C蒸干，110°C過夜；最后放入馬弗爐中，在550°C下 焙燒4h，取出之后備用。再將該負載MgO的催化劑按同樣的步驟負載NiO,最后置于馬弗爐 中程序升溫至800°C，焙燒10h后取出備用；
[0027](5)在反應前對步驟（4)的催化劑進行原位還原，先將5g催化劑放入固定床中，在 進行催化裂解之前以7. 5°C /min的速率程序升溫至500°C，對催化劑在還原氣氛下進行原 位還原1. 5h，還原氣中V(H2) :V(N2) = 5:95,氣體流量為50mL/min。得到Ni和MgO負載量 分別為6wt%和2wt%的Ni-MgO/HZSM-5金屬負載型分子篩催化劑。
[0028] 實施例2
[0029] (1)將條狀的Si/Al = 50的HZSM-5粉碎，并篩分出40?80目的顆粒；
[0030] (2)放入恒溫干燥箱中，于100°C條件下加熱5h，以打通孔道備用；
[0031] (3)用蒸餾水測該催化劑的飽和吸水率，測得Si/Al = 50的飽和吸水率為 0.887mL/g ；
[0032] (4)采用分步等體積浸漬法浸漬活性組分，目的是制備出Ni和MgO負載量分別為 6 %和2 %的催化劑。將Mg (N03) 2 ? 6H20溶解在定量的蒸餾水中，配置濃度為0. 56mol/L的 Mg (N03) 2溶液，將稱量好的催化劑慢慢倒入其中，該過程同樣不得攪拌。然后在室溫下靜置 12h，再放入恒溫干燥箱中80 °C蒸干，110 °C過夜；最后放入馬弗爐中，在550 °C下焙燒4h，取 出之后備用。再將該負載MgO的催化劑按同樣的步驟負載NiO,最后置于馬弗