一種稀土改性的zsm-5分子篩催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種稀土改性的ZSM-5分子篩催化劑，該催化劑的制備方法，以及該 催化劑在異丙醇脫水制備丙烯中的應用。
【背景技術】
[0002] 丙烯是重要的基本有機原料。世界上丙烯的來源有蒸汽裂解制乙烯聯產丙烯、煉 廠催化裂化裝置干氣、丙烷脫氫和甲醇制烯烴以及近年來發展的烯烴轉化等工藝。近年來， 丙烯下游產品開發迅速，丙烯的需求量日益增加。因此，提高丙烯的利用水平、開發新的丙 烯生產工藝和技術成為人們研究的熱點。
[0003] 丙酮是丙烯的一種重要衍生物。在苯酚/丙酮生產工業中，苯與丙烯生產異丙苯， 再經氧化過程制備苯酚，聯產丙酮。近年來，隨著苯酚工業技術的進步和發展，聯產丙酮的 總量迅速增加，局部地區已出現丙酮過剩的情況。因此，綜合利用丙酮，開發丙酮加氫制異 丙醇，異丙醇經脫水反應制丙烯的工藝和技術成為可能，并可根據市場對丙烯和異丙醇的 需求調整生產工藝。
[0004] 有關異丙醇脫水制丙烯技術的報道較少，被研究的催化劑主要包括氧化鋁、雜多 酸和分子篩等。wo0361755B1公開了一種苯酚制備方法和丙烯回用技術。該技術中以 Y-氧化鋁為催化劑，在320°C，IMPa壓力條件下能夠將異丙醇轉化為丙烯，但異丙醇轉化 率和丙烯選擇性均較低。傅湘清等（固原師專學報，2001，22(6)，19-22)發現MCM-41是負 載雜多酸的最好載體，但所制備的催化劑在異丙醇脫水反應中催化活性較低。張漢鵬等研 究了在活性碳上負載磷鎢、硅鎢、磷鑰等雜多酸，并用于異丙醇脫水反應，但同樣異丙醇轉 化率和丙烯選擇性均較低。劉春燕等（固載雜多酸的合成、表征及催化異丙醇脫水反應的 活性，工業催化，2011，19 (5)，40-44)對酸性催化劑催化異丙醇脫水制丙烯的研究發現， SAP0-34必須在較高的溫度下有較強的異丙醇轉化活性，較高的丙烯選擇性，ZSM-5分子篩 經Zn改性后，可在280°C的低溫條件下進行丙烯的制備，異丙醇轉化率98. 8%，丙烯選擇性 為93. 5%，但仍有待進一步提
[0005] 因此，亟需開發一種能夠在較低的溫度下、高轉化率以及高選擇性的將異丙醇轉 化為丙烯的催化劑。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是為了克服現有異丙醇脫水制備丙烯的方法中，所需反應溫度高， 或異丙醇轉化率以及丙烯選擇性低的缺陷，提供一種在較低溫度下具有較高的異丙醇轉化 率和丙烯選擇性的催化劑，以及該催化劑的制備方法。
[0007] 為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種稀土改性的ZSM-5分子篩催化 齊U，其中，在該分子篩催化劑中，所述稀土改性的ZSM-5分子篩的硅鋁比為50-400,粒徑為 100-500nm，比表面積為160-350m2/g;NH3-TTO技術表征在170-200°C有特征吸附峰。
[0008] 另一方面，本發明提供了一種制備稀土改性的ZSM-5分子篩催化劑的方法，該方 法包括：
[0009] ( 1)將模板劑與無機堿在水中混合均勻得到溶液A;
[0010] (2)將鋁源與醇溶劑混合均勻得到溶液B;
[0011] (3)有機硅源與溶液A混合均勻得到凝膠C;
[0012] (4)將凝膠C與溶液B混合均勻得到凝膠D;
[0013] (5)將所述凝膠D在晶化條件下晶化后依次進行固液分離、干燥和焙燒，得到 ZSM-5分子篩；
[0014] (6 )將ZSM-5分子篩與無機酸和/或含有銨離子的溶液進行離子交換，并將離子交 換后的物料依次進行固液分離、干燥和焙燒；
[0015] (7)對步驟（6)中得到的焙燒后的產物進行稀土改性。
[0016] 再一方面，本發明還提供了一種異丙醇脫水制備丙烯的方法，該方法包括：在連 續固定床反應器上，以異丙醇為原料，加入或不加入稀釋劑，在催化劑的存在下反應制備丙 烯，其中，所述催化劑為如上的ZSM-5分子篩催化劑或由如上的方法制備的ZSM-5分子篩催 化劑。
[0017] 本發明的方法，使用稀土改性的ZSM-5分子篩作為異丙醇脫水制丙烯的催化劑， 并將其硅鋁比、粒徑、比表面積以及NH3-TH)的特征吸收峰的溫度控制在本發明的范圍內， 能夠有效地解決現有的異丙醇脫水用催化劑催化反應的溫度要求較高、或者異丙醇的轉化 率和丙烯的選擇性均較低的缺陷。由本申請的測試例可以看出，采用本申請的稀土改性的 ZSM-5分子篩催化劑作為異丙醇脫水制丙烯的催化劑，可以在較低的溫度下進行反應，異丙 醇的轉化率大于99%，丙烯的選擇性大于96%。
[0018] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0019] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0020] 圖1 :實施例1制備的ZSM-5分子篩E1的XRD譜圖；
[0021] 圖2 :實施例1制備的ZSM-5分子篩E1的SEM譜圖；
[0022] 圖3:實施例1制備的La改性ZSM-5分子篩G1的EDS譜圖；
[0023] 圖4:實施例2制備的ZSM-5分子篩E2的SEM譜圖；
[0024] 圖5:實施例2制備的Ce改性的ZSM-5分子篩G2的EDS譜圖；
[0025] 圖6:實施例3制備的ZSM-5分子篩E3的SEM譜圖。
【具體實施方式】
[0026] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0027] -方面，本發明提供了一種稀土改性的ZSM-5分子篩催化劑，其中，在該分子篩催 化劑中，所述稀土改性的ZSM-5分子篩的硅鋁比為50-400 :1，粒徑為100-500nm，比表面積 為160-350m2/g;NH3-Tro技術表征在170-200°C有特征吸附峰。
[0028] 本發明中，術語"粒徑"指的是分子篩晶體中（010)晶面的尺寸，本領域的技術人員 對此均能知悉，在此不再贅述。
[0029] 本發明中，術語"硅鋁比"具有本領域公知的含義，指的是Si02和A1203的摩爾比。
[0030]NH3-Tro(程序升溫脫附技術）是較為經典且方便、實用的表征分子篩表面酸性的 方法。本領域技術人員公知，根據NH3-Tro技術獲得的特征吸收峰的溫度可以判斷ZSM-5 分子篩表面的酸性，例如，在100-200°C存在特征吸收峰表明ZSM-5分子篩表面呈弱酸性， 在200-400°C存在特征吸收峰表明ZSM-5分子篩表面呈中強酸性，在400°C以后出現的特征 吸收峰則表明ZSM-5分子篩呈強酸性。本發明提供的稀土改性的ZSM-5分子篩催化劑，經 NH3-TH)技術表征在170-200°C有特征吸附峰，說明本發明提供的稀土改性的ZSM-5分子篩 催化劑表面具有弱酸性。
[0031] 需要指明的是，此處雖然使用NH3-Tro技術表征分子篩表面的酸性，但并不能理解 為該技術可以限制本發明的范圍，本領域技術人員還可以采用常規的可用于表征ZSM-5分 子篩表面酸性的技術，例如，指示劑法、光譜法、量熱法等。
[0032] 通常情況下，ZSM-5分子篩最典型的特征就是表面具有較強的酸性。但本發 明的發明人卻發現，當ZSM-5分子篩的表面呈弱酸性時，并且將其硅鋁比控制在較高 的范圍（50-400 :1，優選為100-300 :1，更優選為150-250 :1)，粒徑控制在較小的范圍 (100-500nm，優選為150-450,更優選為200-300)，比表面積控制在160-350m2/g、優選為 250-330m2/g、更優選為280-320m2/g，以及經過稀土改性后，能夠在較低的溫度下催化異丙 醇脫水制丙烯，并且有效地提高了異丙醇的轉化率以及丙烯的選擇性。
[0033] 根據本發明，盡管將稀土改性的ZSM-5分子篩的特性控制在以上范圍內即可有 效地實現本發明的目的，但本發明的發明人發現，當以所述稀土改性的ZSM-5分子篩催化 劑的總重量為基準，稀土元素的含量為〇.1-8重量％、優選為0. 35-4. 95重量％、更優選為 1. 5-4重量％，能夠進一步提高異丙醇的轉化率以及丙烯的選擇性。
[0034] 根據本發明，所述稀土元素可以為本領域常規的用于分子篩改性的稀土元素，優 選的，所