用于芳烴化合物直接羥基化的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學催化劑技術領域，具體涉及用于芳烴化合物直接羥基化的催化劑 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 芳烴化合物的羥化產物在化工和制藥領域具有非常重要且廣泛的應用。目前，芳 香化合物羥化過程絕大多數通過多步反應方法進行，其過程復雜，對設備要求高，對生產不 利。苯酚是最簡單的一種酚類化合物，俗稱石炭酸、羥基苯，也是芳烴羥化產物中最重要一 種的大宗有機化工原料，主要用于合成雙酚A、己內酰胺、己二酸和水楊酸等。目前，苯酚的 主要生產方法為異丙苯氧化法，該方法經歷三步反應，主要缺陷在與工藝繁復，能耗高，對 設備腐蝕嚴重，特別是其副產物丙酮需求量遠低于苯酚。因此，研究由芳香化合物直接羥化 制酚類化合物的新工藝具有十分重要的意義。
[0003] 中國專利CN201010589356. 5提供了一種以苯與羥胺鹽為原料，鑰酸鈉、鑰酸銨或 負載型氧化鑰為催化劑，低級脂肪酸或無機酸水溶液為溶劑的苯直接羥化方法，苯的轉化 率及苯酚收率分別為20-76 %和30-75 %。CN201010543037.0給出了一種以煤質活性炭為 載體，通過浸漬法負載硫酸鐵作為催化劑的苯羥化方法，以H202為氧化劑30 °C下反應8h， 苯酚收率可達22.5%。另外，文獻（0.]^1〇111，1?.]\1〇1^(^，￥.5〇11仙8,6七31，丄〇&七&1.， 314 (2003) :169-178)以Fe-MFI分子篩為催化劑，N20為氧化劑，氣相反應合成苯酚，反應 溫度為400 °C下，苯的轉化率及苯酚選擇性分別為20 %和90 %。上述方法與傳統方法相 t匕，雖然簡化了工藝，但是主要不足在于羥胺、H202和N20價格較昂貴，對環境影響較大，且 基于氧化劑的苯酚選擇性不高。
[0004] 以分子氧為氧化劑實現苯環直接羥化一直以來是工業界和學術研究中的目標，被 認為是催化領域十大最具挑戰性的課題。研究主要集中在以鑰、鎢、銅或釩基材料為催化劑 的方法，文獻（H.Yamanaka,R.Hamada,H.Nibuta,etal,J.Mol.Catal.A:Chemical, 178 (2002):89-95)以Cu/ZSM-5為催化劑所得的苯酚收率為1.5%;文獻（Y.Liu，K. Murata，M.Inaba，Catal.Commun.，6 (2005) :679-683)以[(C4H9)4N]5[PWnCu039(H20)]為 催化劑，液相氧化苯合成苯酚，苯的轉化率及苯酚的選擇性分別為9. 2%和91. 8%。以分子氧 為氧化劑時，雖然其價格低廉，但是苯的轉化率較低，通常不超過20 %。針對以分子氧為氧 化劑，對苯氧化能力低的問題，文獻（S.Niwa，M.Eswaramoorthy，J.Nair，etal，Science， 295 (2002M05-107)以鈀膜為催化劑，氧氣為氧源，氫氣為助劑，原料苯在固定床反應器中 可以轉化為苯酚，但苯的轉化率不高，且氫氣對苯酚的選擇性較低。同時，文獻（S.L.Shu, Y.Huang，X.J.Hu，J.Phys.Chem.C，113 (2009):19618-19622)經過反復實驗認為，上 述鈀膜催化劑在該反應條件下并無催化苯直接羥化的性能，且在催化劑表面發生的氫氣與 氧氣的燃燒反應極易造成膜催化劑結構的損毀。另外，CN20100521323. 7公開了以含釩的 雜多酸鹽或分子篩為催化劑，〇2為氧化劑的苯羥化方法，在具有氫轉移能力的有機小分子 促進下，苯酚最高收率為14 %，這些氫轉移有機化合物包括為2, 2,6,6-四甲基哌啶自由基 (TEMPO)，4-氨基-TEMPO, 4-羥基-TEMPO,NHPI等，價格較貴。由上述可見目前的以分子 氧為氧化劑的苯直接羥化方法，其苯轉化率低，苯酚收率低，催化劑重復使用能力差，反應 助劑價格昂貴，應用前景有待商榷。
[0005] 針對以分子氧為氧化劑，對苯氧化能力低的問題，專利CN102850154A公開了一 種含有貴金屬、金屬氧化物和鈦硅分子篩三種組分的催化劑，在一氧化碳促進下以氧氣為 氧化劑可將苯直接羥化至苯酚。雖然該方法所用的反應條件溫和，苯酚收率較高，但是催化 劑中的活性組分為貴金屬，價格十分昂貴。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是現有催化劑成本過高的問題，提供了一種新的用于 芳烴化合物直接羥基化的催化劑。該催化劑制備簡單，原料價格低廉，用于苯直接羥化制苯 酚反應具有良好的催化活性。
[0007] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于芳烴化合物直接 羥基化的催化劑，催化劑包括催化劑I和II，催化劑I為負載型銅基材料，以重量份數計包 括以下組分： a) 5?60份的銅； b) 40?95份的金屬氧化物載體，金屬氧化物載體選自ZnO、A1203、Zr02及Ce02中的一 種或幾種； 催化劑II為雜原子分子篩，以重量份數計包括以下組分： a) 0. 1?10份的選自鈦、釩中的至少一種元素； b) 90?99. 9份的分子篩，分子篩選自MFI、MWW、MCM、HMS、Beta或SBA構型的Si02分 子篩中的一種； 所述催化劑I和催化劑II的重量比為1:9~9:1。
[0008] 上述技術方案中，以催化劑I重量份數計，負載型銅基材料中銅的優選含量為 20?50份；以催化劑II重量份數計，選自鈦、釩中的至少一種元素的含量為0. 3?2份；雜 原子分子篩選自MWW構型的Si02分子篩；催化劑I與催化劑II的優選重量比為1. 5:1? 2:1。
[0009] 上述技術方案中，負載型銅基材料的制備優選方案為草酸鹽膠態共沉淀法，包括 以下步驟： 1) 將硝酸銅與硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鋯或硝酸鈰溶解于乙醇，配制成金屬離子總濃度為 0? 05 ?0? 5mol/L的溶液I; 2) 按照溶液I中金屬離子摩爾總量的1. 2倍稱取草酸并溶于乙醇中，配制成濃度與溶 液I相同的溶液II; 3) 在攪拌條件下，將溶液II快速注入溶液I，得到溶膠。將所得溶膠過濾、洗滌、干燥、 在0. 5?2 〇C/min的速率下升溫至300?400 〇C焙燒4h。
[0010] 上述技術方案中，步驟2)中的金屬離子摩爾總量即為金屬離子的總物質的量。
[0011] 本發明所提供的催化劑在芳烴直接羥基化反應中的使用方法是：在反應溫度為 60?90 °C，C0與02的總壓為0? 5?5MPa，壓力比為0? 1 :1?9 :1的條件下，將質量濃度 為1?10 %的芳烴溶液與催化劑接觸反應生產羥基化產物，其中，混合溶液中有機溶劑與 水按體積比為1:9?9:1 ;有機溶劑選自甲醇、丙酮、乙腈或乙酸。
[0012] 本發明中，所述芳烴化合物是取代/未取代的苯和取代/未取代的稠環芳烴。所 述的取代基為烷基、烷氧基、羥基、氟、氯、溴、碘、氰基、酰基、三氟甲基、硝基或羧基中的一 種或幾種。
[0013] 采用草酸鹽膠態共沉淀法制得的銅基材料中的銅顆粒尺寸較小、分布更均勻、對 催化活性十分有利，將其與雜原子分子篩按照合適的重量比機械混合后用于芳烴化合物直 接羥基化反應所得的催化效果與現有的使用貴金屬催化劑的技術相當，其中目標產物的選 擇性還更高。同時當催化劑I和催化劑II的重量比為1. 5:1?2:1時，在催化劑重量相同 的情況下，相比其他重量比的催化劑其羥基化活性有明顯提高，苯的轉化率可達60%以上， 取得了預料不到的技術效果，由于銅的價格遠低于貴金屬，因此本發明提供的催化劑在芳 烴直接羥基化反應更具應用價值。
[0014] 下面通過實施例來詳述本發明，但本發明的內容并不局限于此。
[0015]
【具體實施方式】
[0016] 【實施例1】 室溫下將哌啶182.5g溶于513g水中，將上述溶液平均分成兩部分，一部分在劇烈攪 拌下加入到10.8g鈦酸四丁酯室溫攪拌水解0.5h，在另一部分加入124.2g硼酸室溫攪 拌溶解0.5h。將90g硅溶膠平均分成兩部分分別加入到上述鈦和硼的溶液中，繼續攪拌 2h，將上述兩種溶液混合并繼續攪拌1h使其成膠。將上述凝膠轉移到帶聚四氟乙烯襯里 的2L不銹鋼反應釜中，在170 °C下晶化5天，所得前驅體用2mol/L的硝酸洗滌以除去 骨