納米管陣列及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于光催化材料和水處理與凈化技術領域，涉及一種高效環境功能納米材料的制備方法，特別是指一種可見光響應型T12納米管陣列及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的發展，水污染情況越發嚴重，光催化技術是近年來發展起來的廢水處理技術，在光照作用下，溶液中經過一系列的反應產生具有強氧化能力的自由基，不僅能夠將有機污染物徹底氧化礦化，并且能夠將一些重金屬離子氧化還原，達到變廢為寶的目的。半導體光催化不僅具有生物降解無可比擬的速度快、無選擇性、降解完全等優點，又在價廉、無毒、可長期使用等方面明顯優于傳統的化學氧化方法，因而備受人們的關注。在眾多半導體光催化材料中，T12具有有價廉、生物無毒以及較強的光催化氧化能力而廣泛用于廢水處理。
[0003]在眾多T12材料中，T12粉末雖然具有良好的催化活性，不僅存在催化劑回收困難、需動力攪拌維持懸浮、成本高、活性成分損失大等缺點，還可能引起二次污染，難以實現工業化。T12顆粒膜雖然不會產生二次污染，但由于它減少了比表面積，導致與光的作用面積減少，從而降低了催化活性，而且還存在著膜層與基體結合強度低、易開裂以及基體材料耐酸堿性能差等問題，也不利于工業應用。而以Ti片為基底制備的T12納米管陣列，具有比表面積大，孔徑可調，結構有序，與基體結合牢固，不易脫落，也不會產生二次污染。但T12納米管陣列的禁帶寬度較寬，太陽光的利用率低及量子效率低的缺點也限制了其實際應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是克服純T12納米管陣列禁帶寬度較寬與光生電荷分離率低的缺點，而提供一種可提高其在紫外光照射下的光催化效率以及拓寬其在可見光的吸收范圍的可見光響應型T12納米管陣列(nZVI/N-Ti02)及其制備方法與應用。該方法具有工藝簡單、操作方便、成本低、回收方便、不會產生二次污染、可重復利用等優點。
[0005]一種可見光響應型T12納米管陣列，其特征在于由以下方法制得:
1)將Ti片表面打磨光滑，清洗干凈備用；
2)在直流電壓20-60V下，以Ti片為陽極，鉬片為陰極，在電解液中，陽極氧化Ti片制備T12納米管陣列，氧化時間為l_6h ;所用電解液為含氟化銨和去離子水的乙二醇溶液；
3)將所得的T12納米管陣列浸泡在氨水中制成N-T12納米管陣列，然后置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為300-600° C，煅燒時間為l_4h，使其晶化成型；
4)將步驟3)所得晶化成型的N-T12納米管陣列置于FeSO4WH2O的水溶液中，而后在氮氣保護下邊攪拌邊逐滴加入KBH4溶液，KBH4與FeSO4WH2O的摩爾比大于2:1，即可得到可見光響應型T12納米管陣列(nZVI/N-Ti02納米管陣列)。
[0006]一種可見光響應型T12納米管陣列的制備方法包括如下步驟: 1)將Ti片表面打磨光滑，清洗干凈備用；
2)在直流電壓下，以Ti片為陽極，鉬片為陰極，在電解液中，陽極氧化Ti片制備T12納米管陣列；所用電解液為含氟化銨和去離子水的乙二醇溶液；
3)將所得的T12納米管陣列浸泡在氨水中制備出摻雜N的T12(N-T12)納米管陣列，然后置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為300-600° C，煅燒時間為l_4h，使其晶化成型；
4)將步驟3)晶化成型的N-T12納米管陣列置于FeSO4WH2O的水溶液中，而后在氮氣保護下邊攪拌邊逐滴加入KBH4溶液，得到負載納米零價鐵(nZVI)的N-T12 (nZVI/N_Ti02)納米管陣列，即可見光響應型T12納米管陣列，其中KBH4與FeS04*7H20的摩爾比大于2:1。
[0007]所述陽極氧化Ti片制備T12納米管的直流電壓為20-60V，優選40V。
[0008]所述陽極氧化Ti片制備T12納米管的氧化時間為l_6h，優選3h。
[0009]所述陽極氧化Ti片制備T12納米管的電解液為含氟化銨和去離子水的乙二醇溶液，其中每10mL乙二醇中加入0.l-2g氟化銨，1-1OmL去離子水(即氟化銨濃度為0.l-2wt %，去離子水濃度為1-1Ovol %)。優選每10mL乙二醇中加入0.3g氟化銨，2mL去離子水。
[0010]所述氨水濃度為0.5-4M，優選IM ;浸泡時間為5_15h，優選10h。
[0011]所述N-T12納米管煅燒溫度為300-600° C，優選450° C ;煅燒時間為l_4h，優選2h。
[0012]所述FeSO4*7H20水溶液的濃度為0.02-2M，優選0.2M ；KBH4溶液的濃度為0.06-6M，優選 0.6M。
[0013]上述任意一項制備方法制備得到的高效可見光響應型T12納米管陣列在光催化降解有毒有害污染物上的應用。
[0014]所述降解有毒有害污染物包括降解甲基橙、亞甲基藍等染料、還有鹽酸四環素等藥物、表面活性劑、農藥、鹵代芳烴等。
[0015]本發明的機理及具有的優點如下:
本發明利用陽極氧化法，制備出無定型T12納米管陣列，再通過浸潰法將N摻雜進T12的晶格中，通過高溫煅燒轉化為晶型良好、光電性能良好的N-T12納米管陣列，具有更窄的帶隙寬度和更強的吸附能力，再通過簡單易行的化學還原法負載上nZVI，降低光生電子和空穴的復合幾率，從而提高了在光反應過程中羥基自由基的濃度。經過納米零價鐵、氮修飾的T12納米管陣列，有效地拓寬其在可見光的吸收范圍，并且提高了其光電轉換的效率，在光催化降解有毒有害污染物如苯酚的研究中，展現出很好地光催化性能。本發明提供了一種可見光響應型T12納米管陣列的制備方法，具有工藝簡單、操作方便、成本低、回收方便、不會產生二次污染等優點，提高了太陽能的利用率和量子效率，制得的可見光響應型T12納米管陣列在有毒有害污染物的降解，污水凈化等領域有著廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1中nZVI/N-Ti02納米管陣列的掃描電子顯微鏡圖。
[0017]圖2為實施例1中nZVI/N-Ti02納米管陣列的X-射線光電子能譜圖。
[0018]圖3為實施例2中nZVI/N-Ti02納米管陣列的掃描電子顯微鏡圖。
[0019]圖4為實施例1中苯酚剩余率-時間關系曲線圖。
[0020]圖5為實施例2中苯酚剩余率-時間關系曲線圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。
[0022]實施例1 一種高效可見光響應型T12納米管陣列的制備
將Ti片(2cmX 2cm，99.997%)用金相砂紙打磨，直至表面清潔光滑，再浸入強酸混合溶液(HF =HNO3:Η20=1:4:5體積比)中進行化學拋光30s，隨后分別用丙酮溶液、無水乙醇、去離子水超聲清洗lOmin。處理后的Ti片放在鼓風干燥箱中，于80° C烘干，備用。
[0023]在40V直流電壓下，以Ti片為陽極，鉬片為陰極，在含0.3wt %氟化銨、2vol %去離子水的乙二醇的電解液中(即每10mL乙二醇中加入0.3g氟化銨，2mL去離子水制備得到的電解液)，陽極氧化Ti片3h制備出無定型T12納米管陣列。
[0024]將所得的T12納米管陣列浸泡在IM氨水中10h，制成摻雜N的T12納米管陣列即N-T12納米管陣列，然后置于馬弗爐中在450° C下恒溫煅燒2h，使其晶化成型。
[0025]將所得晶化成型的N-T12納米管陣列置于10mL 0.2M FeSO4WH2O的水溶液中，而后在氮氣保護下邊攪拌邊逐滴加入10mL 0.6M KBH4溶液(每一滴體積為l/20mL)，即可得到nZVI/N-Ti02納米管陣列。
[0026]用掃描電子顯微鏡觀察nZVI/N-Ti02納米管陣列的形貌。由圖1可知，用以上方法得到的納米管晶瑩剔透，每根納米管相互獨立排列。其管徑約為80nm，管長約為納米零價鐵顆粒均勻地分布在納米管上，球徑平均為75nm。用X-射線光電子能譜儀分析nZVI/N-T12納米管陣列的化學元素組成及其價態。由圖2可知，該納米管由T1、O、N、Fe組成，且Ti主要以+4存在，而O主要以02_形式存在，N主要以NOx存在，對于Fe2p，在707.0eV和720.1eV的峰表明Fe°的存在，說明nZVI/N_Ti02納米管陣列制備成功。
[0027]實施例2 —種高效可見光響應型T12納米管陣列的制備
將Ti片(2cmX 2cm，99.997%)用金相砂紙打磨，直至表面清潔光滑，再浸入強酸混合溶液(HF =HNO3:Η20=1:4:5體積比)中進行化學拋光30s，隨后分別用丙酮溶液、無水乙醇、去離子水超聲清洗lOmin。處理后的Ti片放在鼓風干燥箱中，于80° C烘干，備用。
[0028]在60V直流電壓下，以Ti片為陽極，鉬片為陰極，在含2wt %氟化銨、1vol %去離子水的乙二醇電解液中，陽極氧化Ti片6h制備出